Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Связи С—С и изолированные двойные С=С не поглощают свет с длиной волны более 190 им. Поэтому в карбоцепных полимерах под действием света с такой длиной волны возбуждаются и отщепляются боковые группы (чаще водород) и образу-
205
Таблица 3.2. Стойкость полимеров к термоокислительной деструкции на воз-духе при 620 К в течение 34 ч '
Полимер Формула Потеря массы, % от исходного
Политетрафторэтилен (тефлон) С**а свн6 2.1
Полидиметилфеиилалю-мосилоксан ~ ?1—О—Бі— О—А!—0~ СН5 О- О-- 8,8
Полидиметнлфенилси-локсан
Фенолофор м альдегидная смола
Полиакрилонитрил
Полиэтилентерефталат (лавсан)
Полиамид (капрои) Политрифторхлорэтилеи
- О—СН*—СН*—О—СО— СО
' СО— (СН2) 5—ын ~
22,8
68,0
72,0
9! ,2
94,3 98,9
Таблица 3.3. Состав газов, выделяющихся при деструкции полиэтилена [% (мол,))
Температура, К ород кенд глерода к о с 8. 2
8 «; о x И «а Бутеи
< О с
720 810 870 970 1120
75,5 75,6 77,0 77,5 77,5
1,1 1,4 1,4 1.5 1,5
3.7 3,6 3.5 2,4 0,2
9,3 9,6 9,6 9.7 11.3
0.8 1.6 1,3 1.2
0.6 1,5 1,2 1,2
0,5 1.2 1.0 0.7
0.2 0 0,1 0,3
0 0 0 0
206
ются макрорадикалы, последующие превращения которых могут привести к фотодеструкции.
В результате протекания цепной реакции, инициированной образовавшимися радикалами, могут изменяться молекулярная масса, строение и свойства полимеров. Например, при действии ультрафиолетового света на разбавленные растворы изопрено-вого каучука в атмосфере азота уменьшается молекулярная масса полимера; в концентрированных растворах после снижения молекулярной массы наблюдается ее рост, что обусловлено формированием нерастворимой фракции при соединении макромолекул каучука в сетку. Таким образом, при действии на полимеры света может происходить не только деструкция, но и структурирование. При действии ультрафиолетового излучения на полимеры при повышенной температуре (423 К) скорость деструкции резко возрастает (фотолиз).
Реакции, протекающие при действии ультрафиолетового света, можно рассмотреть на примере полиизопрена. Как уже было сказано выше, процесс начинается с отрыва атома водорода с образованием свободных радикалов:
СН3 СН3
I Ау I
~СН2—С=СН—СН2-->- ~ ОН*—С=СН—СН~ + Н
СН3 СН3
I н ~СН2—С-СН—СН2--> ~СН2—С=СН—сн~ + н2
Водород отщепляется от а-метиленовых групп, где энергия связи С—Н уменьшена за счет сопряжения с двойной связью. Образующийся свободный радикал аллильного типа может изомеризоваться, вызывая деструкцию макромолекулы полиизопрена:
сн3 сн3
I I
~СН2—С=СН—СН—СН2—С=СН—сн2~ ->-
СН2 сн^
,1 . I
-* ~СН2—С—сн=сн2 + сн2—с=сн—сн2~
Он может также взаимодействовать с другим макрорадикалом, что приводит к сшиванию макромолекул:
СНз СН3
^СН«—с~сн—сн~ ~сн*—с
~СН2—С=СН—сн~ ~СН2—С=СН—СН~ ~СН2—С=СН -СН~
В результате одновременно протекающих процессов деструкции и сшивания не только изменяется средняя молекуляр-
207
пая масса полимера, но и расширяется его молекулярно-массо~ пое распределение.
Механизм фотодеструкции полимеров, содержащих боковые группы, поглощающие свет (хромофорные группы), зависит от строения этих групп. Так. фотодеструкция полиметилметакри-лата протекает по схеме
СН,
СН,
СН,
I ¦ I м ! I
и-сн,—С—СН2-С—^-к я—сн4—с—сн2-С—И'-|-СО + осн3
II '11 со со со
I I
о-сн8 о-сн3
СН,
СН,
I
к_сн8—с=сн2 +
I
СН3 •С—И'
СО
о—СН,
Даже незначительное изменение строения хромофорных групп приводит к изменению механизма фотодеструкции. Например, деструкция близкого к иолиметилметакрилату по строению пол ив и и ил метил кетон а происходит не только по сво-боднорадикальному механизму, но и путем внутримолекулярной передачи атома водорода:
к—СИ2—СН—СН2—С11—Я'
I I
СО со
/IV
-»- Я—СН,—СН—СН2—С—И'
I 1 /ч
со
СН,
СИ3 ¦*¦ Я—СН2—СН
с—он +
Н
сна
сн2=с—я' I
со
со I
СН,
СН3 СН3
я_сн8—СН=С--СН3 —>• и—сн2—сн2—со-снэ он
При расположении хромофорных групп на небольшом расстоянии друг от друга полимер поглощает меньше света, чем при больших расстояниях между этими группами.
В ряде случаев фотохимические реакции в полимерах (поли-олефинах, поливинилхлориде, полистироле) сенсибилизируются примесями или функциональными группами, возникающими в макроцепях в результате окисления при переработке, хранении
20*
или эксплуатации. Наиболее разрушителен для этих полимеров свет с длиной волны 300—370 им (300 им — для полиэтилена, 310 нм — для поливинил хлорида, 318 им — для полистирола, 370 им — для полипропилена) Гетороцспныс полиморч (например, полиуретаны, полиазины, ароматические полиэфиры и полиамиды), как правило, подвергаются интенсивным фотохимическим приращениям, так как хромофорные группы входят в основную цепь макромолекулы. Целлюлоза при воздействии света с длиной волны менее 340 им подвергается фотодеструкции, при воздействии света с длиной волны больше 340 нм — фотодеструкции, окислительной деструкции, гидролизу. Фотохимические процессы в таких полимерах могут инициироваться и развиваться непосредственно в основной цепи.
Эффективность действия света па полимер оценивают, величиной квантового выхода — отношения числа квантов, вызывающих деструкцию, к общему числу поглощенных квантов. Квантовый выход разрыва макромолекул при облучении пленок из полимеров обычно значительно ниже квантового ьыхода при облучении растворов.
