Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Тугов И.И. -> "Химия и физика полимеров" -> 81

Химия и физика полимеров - Тугов И.И.

Тугов И.И. , Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров: Учеб. пособие для вузов — М.: Химия, 1989. — 432 c.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка): tugov.djvu
Предыдущая << 1 .. 75 76 77 78 79 80 < 81 > 82 83 84 85 86 87 .. 169 >> Следующая

Вероятность механокрекинга определяется соотношением суммы энергий межмолекулярных взаимодействий {?ЕМ4.) и энергии химических связей (?»,.) основной цепи. При условии ЯЦии^Ещс разрушению будут подвергаться в первую очередь химические связи, т. е. вероятность механокрекинга высока. Если же У1Еуи.<ЕХГ9 то разрыв макромолекул практически не должен наблюдаться, поскольку при этих условиях более вероятно скольжение молекул относительно друг друга.
Наибольшее межмолекулярное взаимодействие наблюдается у полимеров в стеклообразном состоянии, меньшее в высокоэластичном, ничтожно малое — в вязкотекучем. Поэтому мехаиодеструкции в наибольшей степени подвержены полимеры в стеклообразном состоянии, в меньшей — в высокоэластичном, в вязкотекучем теоретически мехаиодеструкция не должна
217
наблюдаться вообще. Однако на практике при переработке полимеров в вязкотекучем состоянии механокрекинг часто имеет место. Это обычно обусловлено либо полидисперсностью полимера, т. е. наличием макромолекул большой длины и, следовательно, имеющих более высокие температуры течения, чем температура переработки, либо влиянием больших скоростей деформации, приводящих к переходу полимера в другое физическое состояние. В общем случае справедливо положение: механокрекинг начинается с момента потери полимером текучести.
Влияние химической природы полимера, определяющей энергию химических связей в цепи, уровень внутри- и межмолекулярных взаимодействий, совершенно очевидно: вероятность механодеструкции снижается с ростом энергии химических связей в основной цепи. Так, в ряду карбоцепных полимеров полиэтилен — полипропилен — нолиизобутилен наибольшая степень деструкции наблюдается у нолиизобутилена, что связано с наличием четвертичного атома углерода, который обусловливает меньшую энергию связи в цепи. Этим же (т. е. наличием участков с пониженной энергией) обусловлены высокие скорость и степень деструкции полиизопрена, в котором низкой энергией характеризуются связи между а-метиленовыми группами.
Увеличение плотности энергии когезии приводит, как правило, к увеличению степени и скорости деструкции. Это убедительно иллюстрирует изменение твердости при пластикации (технологический прием целенаправленного снижения молекулярной массы полимера механической деструкцией в присутствии акцепторов свободных радикалов) сополимеров бутадиена и нитрила акриловой кислоты (HAK) при различном их соотношении:
Содержание HAK. масс. ч. Параметр растворимости, (кД ж/моль)ъ
Тс
Примечание. Го и Г» — твердость перооначалькая и через 5 Инн пластикации; — шаченнс твердости, соответствующее пределу деструкции.
18 26 40
18,1 18.9 20,2
0,85 0.80 0,70
0,70 0,60 0,23
Разветвленность макромолекул также влияет на механо-деструкцию. Так, разветвленные макромолекулы деструкти-руются легче, чем линейные, поскольку точки ветвления (а это, как правило, третичный или четвертичный атом углерода) являются дефектными участками, по которым начинается механокрекинг. Например, линейные полибутадиены (СКД-1, СКЛД) не деструктируются при обработке на вальцах в отличие от полибутадиенов разветвленной структуры.
218
Рис. 3.9. Изменение характеристической вязкости [ч] растворов желатина (/) и казеина (2) при механодеструкции
Влияние коиформации макромолекулы на механическую деструкцию можно проследить на примере полимеров класса полипептидов — желатина и казеина (рис. 3.9). Цепи желатина имеют асимметричную трехспиральную конформа-цию, а макромолекула казеина характеризуется глобулярной конформацией. Из рисунка видно, что более жесткий полимер деструктируется интенсивнее. Одной из причин этого может быть большее число межмолекулярных связей в случае спиральной конформацин, что способствует механодеструкции.
Механическая деструкция протекает по-разному в зависимости от того, находится ли полимер в аморфном, кристаллическом или аморфно-кристаллическом состоянии. В кристаллических полимерах, почти не содержащих дефектов структуры, напряжения при деформации равномерно распределяются по всем связям, и деструкция происходит при более высоких напряжениях, чем в аморфных. В аморфно-кристаллических полимерах ввиду высокой дефектности кристаллов при механическом воздействии первоначальным актом является разрушение кристаллических областей (своеобразное плавление), а затем разрушение аморфной структуры. Это было обнаружено при диспергировании кристаллического полиэтилена при низких температурах. Степень деструкции таких полимеров несколько выше, чем аморфных. Например, при измельчении закристаллизованного полихлоропрена степень деструкции выше, чем при измельчении в тех же условиях аморфного образца (рис. 3.10).
Поскольку в закристаллизованных полимерах дефекты сосредоточены на границе раздела кристалл — аморфная часть, то механокрекинг прежде всего затрагивает эту область, т. е. идет по «проходным» цепям в граничных областях. Это также может служить причиной более высокой степени деструкции аморфно-кристаллических образцов.
Для большинства полимеров скорость механодеструкции, характеризуемая повышением пластичности, снижается с ростом температуры (рис. 3.11). Это связано с уменьшением плотности энергии когезии по мере роста температуры и повы-
Предыдущая << 1 .. 75 76 77 78 79 80 < 81 > 82 83 84 85 86 87 .. 169 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed