Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
?СНо
НС^ ^№Х + СЦ^СН-С№=СН2—>СН3-СН~СН-СН2-№Х
у н2с=сн
с?/к-фор*а СН-СН2
142
Рост цепи приводит к образованию гра«с-1,4-формы:
ЯСС )NiX
/сн2ч ^,сн=сн |^сн2
sA
чсн2 н
_ п
СН2ч
^сн=сн
СН3
Ограничение роста цепи возможно за счет передачи цепи на мономер, что приводит к регенерации активного центра:
НСх' ч>|Х + сн2=сн-сн=сн2-^нсг' + ^сн=сн-сн=сн2 хсн хн
I " /
~ сна сн3
В ряде случаев рост цепи продолжается до израсходования мономера, т. е. образуются «живущие» молекулы.
Структура образующегося полимера и скорость полимеризации определяются природой атома металла и лиганда. Введение электроноакцепторных лигандов приводит к возрастанию-положительного заряда на атоме металла, что способствует ускорению процесса роста цепи и приводит к образованию антиформы и соответственно цыс-1,4-структуры полимера. Такое же действие оказывают добавки, комплексообразование с которыми повышает положительный заряд на металле (соли, три-хлоруксусная кислота и др.). Если лиганды — галогениды, та их электроноакцепторные свойства выражены в меньшей степени и, следовательно, меньшее значение имеет положительный заряд на атоме металла. В этом случае образуется сия-форма я-комплекса и формируется структура транс-1,4.
Оксидно-металлические катализаторы эффективны при полимеризации сс-олефинов и диеновых углеводородов. Наиболее распространенным и изученным катализатором такого типа является оксид хрома, нанесенный на поверхность какого-либо носителя (силикагель, алюмосиликат, оксид алюминия и др.). В основе каталитического действия оксида хрома лежит способность хрома изменять свою валентность. Активными центрами при полимеризации на оксидно-хромовых катализаторах являются ионы Сг5*, находящиеся на поверхности. Полимеризация в этом случае идет без индукционного периода, поэтому используют катализатор, активированный в вакууме, который содержит Сг6*. При введении мономера процесс полимеризации
143
сразу не развивается, а во время индукционного периода Сг6*1" восстанавливается мономером до Сг54". По всей вероятности, ионы пятивалентного хрома ведут себя, как акцепторы электронов, и при взаимодействии с молекулами мономера образуют координационные комплексы. Комплексообразованис облегчает присоединение молекул мономера к растущей цепи и способствует получению стереорегулярных структур. Полиэтилен, синтезированный на оксидно-хромовом катализаторе, имеет более высокие плотность и кристалличность, чем даже полиэтилен, полученный на катализаторе Циглера — Натта. При полимеризации диенов образуются полимеры, содержащие ж 100% граяс-звеньев.
»
2.2. ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
Поликонденсацией называют ступенчатый процесс получения полимеров из би- или полифункциональных соединений, в котором рост макромолекул происходит путем химического взаимодействия функциональных групп молекул мономеров друг с другом и с л-мерами, накапливающимися в ходе реакции, а также молекул л-меров между собой. На концах образующихся макромолекул всегда присутствуют свободные функциональные группы. Каждый акт взаимодействия при поликонденсации сопровождается исчезновением у реагирующих частиц функциональных групп. Часто (но не всегда) поликонденсация сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов реакции. В табл. 2.6 указаны отличительные особенности поликонденсации и полимеризации. В общем виде реакция поликонденсации бифункциональных мономеров описывается уравнением
л (а—А—а) +л (Ь—Ъ—Ь) —* а—[—А—В—]„—(2л — 1)аЬ
где а—А—а, 6—В—Ь — исходные мономеры; а и Ь — функциональные группы; аЪ — выделяющееся инзкомолекулярное соединение.
Различают гомополиконденсацию и гетерополиконденсацию. Гомополиконденсацией называют реакции, в которых участвует минимально возможное для данного случая число типов мономеров или только молекулы одного мономера, содержащего два типа функциональных групп. Типичным примером гомополикон-денсации служит синтез полиамидов из аминокислот:
лН2Ы-^-СО-ОН — Н[—N№-11—СО—)«ОН+(л— 1)Н20
Гетерополиконденсацией называют реакции с участием молекул мономеров, содержащих различные функциональные группы, способные взаимодействовать друг с другом, например диаминов с дикарбоновыми кислотами:
лН^—1*—КН2+лНО—СО—R'—СО—ОН —*-
—*- Н[—ЫН—И-ЫН—СО-Я'—СО-]пОН+(2л — 1)Н20
144
Таблица 2.6. Особенности процессов полимеризации и поликонденсации
Параметры процесса
Полимеризация
Полнкондеисацня
Характеристика про- Цепной процесс Ступенчатый процесс
цесса
Механизм процесса Последовательное при- Замещение (промежуточные
соединение молекул мо- продукты на отдельных станом ер а к активному днях могут быть выделены центру растущей поли- и охарактеризованы) мерной цепи по ионному или радикальному механизму
Обратимость реакции Необратима Возможна обратимость
Выделение низкомо- Не выделяются Выделяются в большинстве
лекулярных продуктов случаев и могут сдвигать
равновесие реакции в сторону образования исходных веществ
Строение составного Эквивалентно строению В большинстве случаев от-звена мономера личается от строения исход-
