Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Тугов И.И. -> "Химия и физика полимеров" -> 54

Химия и физика полимеров - Тугов И.И.

Тугов И.И. , Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров: Учеб. пособие для вузов — М.: Химия, 1989. — 432 c.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка): tugov.djvu
Предыдущая << 1 .. 48 49 50 51 52 53 < 54 > 55 56 57 58 59 60 .. 169 >> Следующая

Наиболее склонны к полимеризации под действием этих катализаторов мономеры с повышенной электронной плотностью на двойной связи. Кроме того, при оценке активности мономера следует учитывать роль стерических факторов в реакции внедрения мономеров. Так, несмотря на то, что электронная плотность на двойной связи этилена меньше, чем у пропилена, скорость его полимеризации значительно выше, так как отсутствуют стерические препятствия при внедрении мономера.
Большая роль в процессе полимеризации диенов отводится я-аллильным комплексам,. образующимся при взаимодействии комплексных соединений переходных металлов с диенами. Предполагается, что атом переходного металла присоединяется по двойным связям диена, а этильная группа выделяется из четырехчленного комплекса и присоединяется к одному из концевых атомов углерода диеновой группы. я-Аллильный комплекс является активным центром каталитической системы, на котором протекает рост цепи. Рост цепи представляет собой чередование актов образования л-комплексов переходного металла с диеном, превращения их в я-аллильные комплексы и координации следующей молекулы мономера с изомеризацией я-ал-лилыюго комплекса, т. е. каждая последующая молекула мономера вытесняет каждое предыдущее мономерное звено по -следующей схеме:
образование я-аллильного комплекса
Уп( vnC + CHo=c—сн=сн2—> аг \{ х2н5
\59
сн3—с=сп-сн2—C2HS
СІ
Ck сн2 нгс СІ сі гтт
тс ^AI(C2HS)2-УСЩ-С^ \тк ч>дг
СІ СН СІ
І
СІІ2 С2Н§
С2Н5
Я-зллилыши комплекс
восстановление исходной структуры комплекса (вытеснение мономерного звена)
Н2С СІ сі ГТт
сн3-с( Ж ;ai<
сн2—C2HS
CK X /С2Н5 ^ >T?4' )Al(
cl/ \<І2 ЧС2Н*
І
с=сн—сн2— C2HS
?
н3
рост цепи (координация следующих молекул мономера и внедрение их по связи Ті—С)
С1*
H2C Cl ci
CAL I
C=CH—CH2—C2H3
I
СНя
CH Cl
I
СІГ2 CII3
II
(СІІ2-С=СІІ-СНЛ-С2Н5
Подобные каталитические системы обеспечивают формирование пространственно-регулярных полимеров, причем стерео-регулярность и конфигурация звеньев зависят от типа мономера, условий полимеризации и состава комплекса. В качестве примера ниже приведены данные о структуре полиизопрена (содержание звеньев, %), полученного в присутствии различных катализаторов:
TiCU+AIRi VCb+AlRs Ti(OR)4+AlR3
цис 1,4
96
транс-ЇА 80—99
3.4 4
94—99
Обрыв цепи при иоино-координационной полимеризации происходит различными способами:
140
за счет переноса гидрид-иона с конца растущей цепи на про-тивоион
X ,Х R X X /R
Меч >е2 -»- СН2 = СН + Ме Ме2
і
X СН2 R R Н V \
СНг
за счет передачи цепи на металлалкил
,Т\ ,AI(R)2 + R3Al^ Ti' АГ +R2At-CH2'-CH2-R
* Vh2 «V 4 в
CH2R
Взаимодействие с примесями чаще всего приводит к гибели активного центра.
л-Аллильные комплексы переходных металлов. Весьма эффективными стереоспецифическими катализаторами являются я-аллильные комплексы ряда переходных металлов (Ni, Cr, Ti, Rh, Nb, и др.) общей формулы (C«H2n-i)mMe или (CnH2n-i)™MeX (где X— галоген или другая электроотрицательная группа). Активность и стереоспецифичность этих комплексов при синтезе, например цыс-1,4-бутадиепа, резко повышаются в присутствии кислот Льюиса (ZnCb, А1С13, NiCI* и др.), а также органических акцепторов электронов. В этих я-аллильных комплексах связь Ме—С стабилизована за счет взаимодействия вакантных d-орбиталей металла с я-электрона-ми двойной связи, что обеспечивает устойчивость комплексов. В качестве примера рассмотрим полимеризацию бутадиена на я-кротильных комплексах галогенида никеля.
Молекулы катализатора при взаимодействии с бутадиеном образуют две пространственные изомерные конфигурации в зависимости от положения группы СНз относительно плоскости четырехчленного цикла комплекса.
Пространственная конфигурация полимеризующегося мономера определяется пространственной конфигурацией комплекса: транс- 1,4-иолидиены образуются из сня-формы, цыс-1,4-пол ид иены— из аяты-формы. Процесс полимеризации бутадиена с участием я-аллильного комплекса протекает в несколько стадий. Инициирование происходит при взаимодействии стабильного я-
141
аллильного комплекса никеля с мономером, и я-связь катализатора превращается в о-связь:
?\
->• нес ;шх
си3
сык-формз СНо
> нес ,Кіх сн3
ейга-форыа
сн3—сн=сн—СН2—NiX —
CH3-CH=CH-CH2-NlX
не—сн
нсГ 4>nix + сна=сн-сн=сн2-
СІГз гшти-форма
Молекула бутадиена координируется у атома Ni, иод действием координированной молекулы связь Ni—С ослабляется и молекула мономера внедряется в комплекс, вытесняя кротиль-ный радикал. При этом восстанавливается четырехчленный я-аллильный комплекс. В каждом акте присоединения формируется цепь, в которой звенья находятся в цыс-1,4-кинфигурации:
Ml
mi Ж,х
/ \ *
W СНо
СН=СН i^CHg • сн3
Таким образом, рост цепи происходит аналогично росту цепи при полимеризации на катализаторах Циглера — Натта путем последовательной координации и внедрения молекулы мономера. В случае слабых доноров при более восстановленном атоме никеля координация мономера идет по одной двойной связи:
Предыдущая << 1 .. 48 49 50 51 52 53 < 54 > 55 56 57 58 59 60 .. 169 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed