Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
СНа
СН—С4Н9
—> I
сна
I +
С4Н9-С-СНа-СН[ВР3ОН]
I I
С4Н9
Скорость и характер реакций ограничения цепи определяются активностью растущего катиона и стабильностью противо-иона. При оптимальном сочетании этих величин ограничения цепи не происходит и образуются «живущие» полимеры.
Кинетика процесса. При катионной полимеризации скорость процесса образования макромолекулы складывается из скоростей четырех стадий: инициирования роста цепи ир, обрыва цепи 1/обр и передачи цепи на мономер VnW. Упрощенные уравнения скоростей элементарных стадий имеют вид
Они-*ня[Кат] [Сокат] [М]; (2.14) *р«ММ] [М+]; (215)
Оовр-А0оР[М*11 *п«р[М] [М+], (2.16)
где [Кат] [Сокат], [М]. [М+] — концентрации катализатора, сокаталнзатора, мономера и растущих карбкатионов; к — константы скоростей соответствующих реакций.
В стационарном периоде при установившейся постоянной скорости полимеризации
vm-Vo6p или Аг„„[Кат] [Сокат] [М]=*обР[М+]. (2.17)
Следовательно, концентрация активных макрорадикалов равна
[М* ] - (Льи/ОД [Кат] [Сокат] [М]. (2.18)
Суммарная скорость процесса и0бщ, т. е. скорость убывания мономера, выражается уравнением реакции роста цепи:
0ов«»ЫМНМ+]- (2Л9)
Подставляя в это уравнение значение концентрации растущих карбкатионов, можно выразить скорость катионной полимеризации как функцию концентраций катализатора, сокаталнзатора и мономера:
t><*w=MW*ocp) [Кат] [Сокат] [МР=*«б1Д[Кат] [Сокат] [М]2. (2.20)
Это соотношение не является универсальным, так как не учитывает влияния температуры и природы среды, которое распространяется не только на состав активного центра, но и на характер всех протекающих в системе реакций. Уравнение для степени полимеризации, отвечающее простейшей схеме, имеет вид
И = Vp/ (VoCp+V a«p). (2.21)
Подставляя значения скоростей элементарных стадий, получаем:
1 /п=*пер/*Р+*обр/АР [М]. (252)
Из уравнения видно, что средняя степень полимеризации не зависит от концентрации катализатора. Если скорость реакции передачи цепи намного выше скорости реакции обрыва (/гпер;> 2>?обр), то молекулярная масса не зависит от концентрации мономера; если же ?0брЗ>?пер, то молекулярная масса пропорциональна концентрации мономера.
Влияние условий полимеризации. Константа скорости роста цепи при катионной полимеризации определяется не только природой мономера и температурой, но и зависит от типа инициирующей добавки и полярности среды, т. е. действие всех этих факторов имеет комплексный характер, и нельзя их рассматривать изолированно. С понижением температуры скорость процесса уменьшается, но при этом возрастает диэлектрическая проницаемость среды, в результате чего уменьшится влияние противоиона на процесс; это может привести к повышению константы скорости роста цепи. Ниже показано, как изменяется с температурой kv при полимеризации изобутилена в среде CH2CI2 на катализаторе TiCl4-H20:
Температура, К ftp. м*/(кмоль-с)
243 14,3
213 11,3
183 12,8
Решающим фактором, оказывающим влияние на ионные процессы, является полярность среды, в которой происходит полимеризация. Можно выделить два эффекта, обусловленных влиянием среды: изменение реакционной способности активных центров и стабилизация образующихся заряженных частиц. Увеличение полярности среды увеличивает скорость иниции-
127
.126
Таблица 2.4. влияние диэлектрической проницаемости г растворителя на скорость полимеризации а-метилстирола и молекулярную массу образующегося полимера
Циклогексан 1,9 1,25 2040
Дихлорэтан 10 3,3 4200
Нитроэтан 28 20,4 4450
Нитробензол 36 150,0 8300
рования и уменьшает скорость обрыва цепи, что приводит к росту молекулярной массы полимера. В принципе должна возрастать и скорость роста цепи, однако в этом случае наблюдается увеличение среднего расстояния между компонентами ионной нары и скорость реакции зависит от того, как это повлияет на ее реакционную способность. В табл. 2.4 в качестве примера показано влияние полярности растворителя на полимеризацию а-метилстирола.
Сольвагирующая способность растворителя также влияет на кинетику катионной полимеризации. Растворитель, способный к комплексообразованию, может изменить активность центра роста. Например, катионная полимеризация стирола в среде нитротолуола протекает с достаточной скоростью, а в среде этилового спирта не идет, хотя диэлектрические проницаемости этих растворителей близки. Подобный эффект связан с образованием сольватной оболочки вокруг активного центра и его дезактивацией. Другой пример положительного влияния сольватации на полимеризацию заключается в следующем. Парафиновые углеводороды и бензол — растворители, близкие по диэлектрической проницаемости, однако катионная полимеризация в бензоле, как правило, протекает с большей скоростью, что вызвано сольватационным взаимодействием молекул растворителя с растущим центром и возникновением сольватно-разделенных ионных пар, которые более реакционноспособны, чем контактные. Стабилизация активных центров за счет взаимодействия со средой повышает их устойчивость и способствует росту молекулярной массы полимера.
