Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
2№СН—СН2 I
СН II
сн2
№СН—СНа—СН2—СН
СН
II
сн2
СН
II
сн2
При полимеризации виниловых мономеров анион-радикал образуется в результате присоединения двух молекул мономера:
Ма+2СН2=СН
ЙаСН5
-СН—СН;
По механизму переноса электрона с инициирующего анион-радикала на мономер действуют инициирующие системы, образующиеся при взаимодействии щелочных металлов с полициклическими ароматическими углеводородами, обладающие высоким сродством к электрону. Эта реакция протекает в полярных средах (эфирные растворители). Так, нафталин восстанавливается металлическим натрием до нафталенида натрия:
+ N3
N3+
При этом электрон натрия переходит на незанятую молекулярную орбиталь нафталина, характеризующуюся низкой энергией. Электронейтралыюсть обеспечивается связью анион-радикала с катионом натрия. Такие комплексы инициируют анионную полимеризацию, например, стирола. При этом происходит переход электрона от анион-радикала нафталина па самую низкую вакантную разрыхляющую я-орбиталь винилыюй группы стирола с образованием нового анион-радикала и выделением нафталина:
№+ + СН2=СН
+ ГСН2—СН
о
1№+
Реакция идет с высокой скоростью. При комнатной температуре равновесие сдвинуто вправо. Ароматический углеводород выступает в роли переносчика электронов.
9*
13)
По механизму присоединения к мономеру (по двойной связи) молекулы инициатора действуют алкилы щелочных металлов (И—Ме). Например, при полимеризации изопрена реакция инициирования может быть представлена следующей схемой:
СН3 СН3
І I _ .
I*—Мс+СН2=С—СН=СН2 —Н-СН2-С=СН—СН2 Ме
Рост цепи при анионной полимеризации — это ряд последовательных одностадийных актов присоединения мономера к первичным инициирующим центрам. Для большинства систем стадию роста можно представить схемой, по которой внедрение каждой новой молекулы мономера происходит между алкиль-яым остатком, имеющим отрицательный заряд, и противоионом, чаще всего ионом металла:
~СН2Л+1е+СН2=СН1* —* -СНг—СНі—СНІ? Ме+
В случае бианионов присоединение новых молекул мономера происходит по обоим отрицательно заряженным концам бииона. При реализации такого механизма обеспечивается строго регулярное присоединение молекул мономера по типу «голова к хвосту», поскольку поляризованная молекула мономера перед присоединением ориентируется под влиянием ионной лары. Однако стереорегулярность при этом не достигается. В то же время установлено, что в присутствии некоторых металл-органических катализаторов обеспечивается строго определенное пространственное присоединение мономера. Особенно этот эффект характерен для литийорганических соединений в мало-полярных средах. Например, при полимеризации изопрена образуется полимер, содержащий 93—94% цнс-звеньев.
Направленное присоединение мономера в этих реакциях обусловлено образованием циклического комплекса мономера с ионной парой, в котором мономер имеет /^^-конфигурацию. Это связано с тем, что литий имеет наименьший среди щелочных металлов ионный радиус и самый высокий потенциал ионизации, что обусловливает наименьшую полярность связи Ьі—С. Эта связь сохраняется и в переходном комплексе. Образование шестичленного циклического комплекса происходит по следующей схеме:
СН3 СН0
СН=С .ш==с
/ \»- »+ / V
^СН2 СНо---т1Д —^сн^ СИ*
5+?н2 5"6но снг сноп
хсн-с сн=с
СН3 СЩ
132
Чем выше устойчивость комплекса, тем выше стереорегулярность образующегося полимера. При анионной полимеризации существует несколько механизмов дезактивации активных центров.
1. Перенос гидрид-иона Н~ или другого аниона с конца растущей цепи на мономер (I) или противоионы (2):
~СН2—СН Ме + СН2=СН -+ ~СН=СН + СН3—СН Ме (1)
II II
XX XX
~СН2—СН Ме-> ~СН-СН + МеН (2)
I I
X X
Первый тип реакции характерен, например, для полимеризации акрилонитрила, второй — этилена с триэтилалюминием в качестве катализатора.
2. Отрыв протона растущей цепью от растворителя или мономера. Эта реакция протекает при использовании растворителя, способного отдавать протон (жидкий аммиак, толуол):
-СНг—СНМе+МНз —*• ~СН2—СН2+Ш* Л1е
I I
X X
3. Уменьшение реакционной способности активного центра, например в результате реакций изомеризации:
СНз 9 СИз ОМе
~СН2—А~Ме —> -СН2—С=С^
СООСНв О-СНз
Следует отметить, что во многих случаях процессы анионной полимеризации протекают без обрыва кинетической цепи с образованием «живущих» полимеров. Активность таких полимеров может сохраняться длительное время, что позволяет использовать их для получения блок-сополимеров.
Полярность среды и температура полимеризации оказывают влияние на скорость роста цепи и на природу получаемого полимера. Так, при полимеризации стирола при одинаковых температуре и природе противоиона константа скорости роста цепи возрастает с ростом полярности среды; при снижении температуры скорость полимеризации уменьшается. Однако эта корреляция распространяется только на данную конкретную систему и не может быть перенесена на все процессы, инициируемые анионными катализаторами.
133
Ниже показано, как влияют тип растворителя и температура на скорость анионной полимеризации стирола (противоион Ыа+).
