Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Основной реакцией генерации свободных радикалов при использовании пероксидов является гемолитический распад связи О—О. Скорость распада зависит от строения пероксида и среды. Типичным представителем пероксидов является пероксид бензоила, который при 300—330 К разлагается с образованием двух бензоатных радикалов:
-о—2 о-*-*
Распад происходит по связи О—О, обладающей наименьшей по сравнению с остальными связями энергией (энергия связи в кДж/моль равна для О—О—146, С—С — 345, С—О — 357, С=0 — 741). Образующиеся бензоатные радикалы вновь рас-
112
падаются по наименее прочной связи с образованием фениль-ного радикала и СО2:
О|1_о. _ 0.+СО,
Скорость распада пероксида бензоила повышается при нагревании, облучении и снижается в присутствии кислорода.
В гидропероксидах свободные радикалы - также образуются при распаде связи О—О:
Я" Я*
I { ['—С—О-гО-Н
И'-С-О-гО-Н -.» 1?,-С=0+1?. + ОН .
—I— {
Типичный представитель этой группы инициаторов — гидро-пероксид изопропилбензола — распадается на радикалы следующим образом:
СН„ СНз
/^Хоон -*/~У^-о. + он _
СН3 СНз
СИ,
—»- ^~^-с=о•+сн3+он
Из азосоединений в качестве инициатора применяют динит-рил азоизомасляной кислоты (азобисизобутиронитрил), распадающийся по связям С—N на два радикала с выделением азота:
СНз СН3 СН
I
I
I
* I
1Ч»С—С-ЬМ-М-Й:—С—N -»- 2Ы—С—С. +N1
>3
СНз СНз
СН,
Из диазосоединений наиболее часто применяют диазоамино-бензол, распадающийся в две стадии с образованием двух различных радикалов и азота:
—.\н + ^=к—
он—о-+*
8—816
113
Применение для инициирования радикальной полимеризации окислительно-восстановительных систем широко распространено в промышленности. Это связано с существенным снижением энергии активации распада инициаторов на свободные радикалы (50—84 кДж/моль вместо 125—170 кДж/моль при термическом инициировании), что позволяет проводить полимеризацию при низких температурах и снижает энергетические затраты. Рассмотрим некоторые примеры действия окислительно-восстановительных систем при инициировании радикальной полимеризации.
В присутствии третичных аминов, имеющих в молекуле не-поделенную пару электронов на атоме азота, распад иероксида происходит следующим образом:
к\ р\* 1
Я-М: + Н'-О-О-Р/ -> Я—N—0—1*' Р/О" ->
\ +
-». и—Ы' + Я'О+К'О"
/
\ + \ , •
К—М' + р/О--»- И—Ы: + Я'0
. / /
В качестве восстановителей применяют также соли железа (И), сульфиты, тиосульфаты, оксикислоты. Распад гидропер-оксида, например, в присутствии солей железа (II) протекает по следующей схеме:
КООН+Ре2+ —>¦ КО+6н+Ре8+
Введение в систему восстановителя (ронгалит ОНСНяБС^а) позволяет легко переводить ионы железа (III) в ионы железа-(II), и цикл распада инициатора, таким образом, снова повторяется:
2Ре*++2бн+ОНСН2502На —2Ре2++ОНСН2503№+Н20
Процесс инициирования характеризуется двумя последовательными реакциями: разложение инициатора 1п с образованием свободных радикалов И- и взаимодействие радикала с •мономером М с образованием активного центра свободноради-кального типа ИМ»;
*ни *'нн |П -* 2И-; + М -> ИМ.
114
(где km и krm — константы скоростей соответствующих реакций). В большинстве случаев km<k'mb поэтому лимитирующей стадией инициирования является стадия разложения инициат<> *ра. Скорость инициирования может быть описана формулой
t>HH=*HC[In] (2.1)
(где [Inj —концентрация инициатора).
Рост цепи — основная стадия радикальной полимеризации, ответственная за образование макромолекул. На стадии роста цепи неспаренный электрон переходит от атома углерода радикала R- к концевому атому углерода последней присоединившейся молекулы мономера, превращая растущую цепь в макрорадикал. Каждый акт присоединения ненасыщенных молекул мономера сопровождается разрывом я-связей мономера и образованием о-связи с неспаренным электроном свободного радикала. Второй электрон я-связи при этом остается неспаренным и строение активного центра сохраняется. Происходит последовательное присоединение молекул мономера к радикалам растущей молекулы:
RM« + М -+ RMM-
(где ?р — константа скорости роста цепи).
Если предположить, что активность растущего полимерного радикала не зависит от длины цепи, то скорость реакции роста цепи ир описывается уравнением
1Гр = *р[М.][М], (2.2)
(где [М«] и [М]—концентрации радикалов и мономера).
Энергия активации реакции роста полимерной цепи составляет 17—42 кДж/моль. Эта реакция протекает с огромной скоростью: например, за 1 с присоединяется до 10000 молекул мономера. Скорость реакции роста полимерной цепи зависит от реакционной способности мономера и активности растущего полимерного радикала. Наибольшее влияние на скорость роста цепи оказывает строение свободных радикалов, определяющее скорость их присоединения к молекулам мономера. В табл. 2.3*
Таблица 2.3. Относительная реакционная способность свободных радикалов в реакциях присоединения к этилену Х+СН^СНз—*XCHv—CH2
Свободный радикал X
Энергия активации, кДж моль
Относительная скорость присоединения при 437 К
