Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Эффект сопряжения вызывает смещение электронного облака я-связи в сторону заместителя, что приводит к поляризации двойной связи, к ее ослаблению, а следовательно, к повышению реакционной способности мономера. Направленное сопряжение способствует поляризации по двойной связи, например;
сн2=сн—с-ы —>¦ сн2=сн—
Положительный индукционный эффект характерен для заместителей— доноров электронов, вызывающих появление избыточной электронной плотности на атоме углерода метиленовой группы
СН2=СН—И К — алкил, алкокснгруппа
Отрицательный индукционный эффект наблюдается у заместителей— акцепторов электронов. Избыточная электронная плотность появляется у того атома углерода, с которым связан заместитель, например:
СН2=СН—X X — интрогруппа, галоген, карбонильная группа
Если в молекуле мономера содержится несколько заместителей, решающую роль начинают играть стерические факторы:
109
введение заместителей вызывает экранирование двойной связи и снижение реакционной способности мономера. Имеет значение размер заместителей, их число и характер их расположения. Например, винилантрацен
СН=СНа
менее реакционноспособен, чем стирол.
При симметричном расположении заместителей поляризации двойной связи не происходит, а экранирующее действие заместителей делает полимеризацию невозможной. При несимметричном расположении заместителей двойная связь сильно поляризована и мономеры такого типа очень активны. Например, 1,1-дихлорэтилен СН2=СС12 полимеризуется легко, а 1,2-ди-хлорэтилен С1СН=СН—С1 к ^полимеризации неспособен.
Наличие заместителей в молекулах диена оказывает еще более сложное влияние на активность мономера (табл. 2.1), Электронодонорные заместители у первого или четвертого углеродного атома снижают скорость полимеризации мономера, а у второго или третьего — несколько повышают. Электроноак-цепторные заместители повышают активность мономера, особенно если они находятся не у концевых атомов углерода.
Таблица 2.1, Влияние заместителей на относительную скорость полимеризации диенов
Относитель-
Мономер Формула ная скорость полимеризации
Бутадиен-1,3 СН2=СН—СН=СН*
2-Метилбутаднен-1,3 (изопрен) СН2=С—СН=СН*
СН*
Пентадни-1,3 (пиперилен) СНз—СН=СН—СН«=СН*
2,3-Диметнлбутадиен-1,3 СН* =С — С= СН*
I I
СНз СН*
1 -Хлорбутадиеи-1,3 С1—СН=СН—СН=СН2
2-Хлорбутаднен-1,3 (хлоро- СН2=С—СН=СН* прей) I
С1
2,3- Дихлорбутаднеи-1,3 СН2=С—С=СН*
?1 ?1
1,0 1,25
0,38 3,75
8,75 875
2500
110
2Л.1. Радикальная полимеризация
Радикальная полимеризация — один из наиболее распространенных методов синтеза полимеров. При радикальной полимеризации активным центром является свободный радикал.
Инициирование радикальной полимеризации — это процессе образования свободнорадикальных центров И*. Вследствие наличия неспаренных электронов на внешних орбиталях они характеризуются электрофильными свойствами, способны атаковать электронные пары я- и даже о-связи мономера и превращать его в свободный радикал:
V ,.
и- + ч -> И—С—С—
А 1 1
н
I
и-н-с -> ИН+ с
/|\ /|\
Энергия, необходимая для образования свободных радикалов, снижается в ряду
СН3 СН3
СН3 > СН3СНа> рСН > СНз—с
СНз СНз
первичный вторичный третичный
Устойчивость радикалов (время их жизни) оценивают энергией диссоциации разрываемой связи. Чем меньше энергии требуется для образования свободного радикала, тем легче он образуется и тем более устойчив. Поэтому по устойчивости эти же свободные радикалы располагаются в обратный ряд:
•
третичный>вторичный>псрвнчный>СНз
Иногда в одной молекуле образуются два свободнорадикальных центра; такой радикал называют бирадикалом.
Свободные радикалы в процессе полимеризации способны вступать в различные реакции, указанные в табл. 2.2. При реакциях 1 и 5 свободные радикалы исчезают, при остальных — происходит замена одних радикалов другими. В химических взаимодействиях реакции 2—4 обеспечивают рост цепи и продолжение процесса, реакции 1 и 5 — его прекра ,ение.
Соотношение констант скоростей диспропорционирования и рекомбинации ?д и &р для первичных радикалов намного меньше
единицы, т. е. при взаимодействиях радикалов типа СНз,
НИ
Таблица 2.2. Реакции свободных радикалов
Реакция Схема реакции Пример
1. Рекомбинация Х+У—ОС—V СН3+СН3—*СН3—СН3
2. Распад на ради- X—?—2—*-Х+У—2 СН3—СН2—СНг-Ь—
калы (фрагмен- —..СН,+СН2-СНг-6 •
тация) 1 2
3. Передача цепи Х+У—Ъ—«-Х—\+7. СР3+СН4—*СР3Н+СН3
4. Присоединение Х+У—2—>-Х—У—Ъ СН3+СН2=СН2—*-СН3—
—СНг—СН2
5. Днспропорцио- X+Y—Z—\У—+ СН3+СН3—СН2—*-СН«+ нирование —>-Х—\+2=*\Ч +СН2=СН2
• •
СН3СН2, (СНзЬСН преобладают процессы рекомбинации. Однако для разветвленных радикалов это соотношение превышает единицу, что указывает на преобладание в данном случае реакций диспропорционирования. Как рекомбинация, так и дис-пропорционирование радикалов протекают через стадии образования различных активированных комплексов.
Свободные радикалы в полимеризационной среде могут возникать в результате теплового воздействия (термическое инициирование), под действием света (фотоинициирование), радиоактивного облучения (радиационное инициирование). Однако эти способы инициирования на практике применяются редко, поскольку они или не обеспечивают нужной скорости полимеризации, или вызывают побочные процессы. Поэтому в промышленных условиях применяют метод химического инициирования, при котором используют вещества (инициаторы), легко распадающиеся с образованием свободных радикалов. К ним относятся пероксиды, гидропероксиды, азо- и диазосоединения, окислительно-восстановительные системы.
