Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Тугов И.И. -> "Химия и физика полимеров" -> 38

Химия и физика полимеров - Тугов И.И.

Тугов И.И. , Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров: Учеб. пособие для вузов — М.: Химия, 1989. — 432 c.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка): tugov.djvu
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 169 >> Следующая

Т 1д«
Рис. 1.30. Влияние температуры на характеристическую вязкость [г\\ и частоты деформации со на С (/) н С" (2) разбавленных растворов полистирола в 8-растворителе
98
пень полимеризации /1СТ) приближенно можно оценить по формуле Картина и Слонимского:
Цг - ехр[ /^у^ус) ] И-«) ; ^сГ = п/лсг = Л!/Л/сг, (1.69)
где Л^сг — число механических сегментов в цепи; С и О — константы для данного полимера, зависящие от режима деформации; Гт и Те — температуры текучести и стеклования полимера; п и псг — степени полимеризации макромолекулы и сегмента; М и МСг — молекулярные массы макромолекулы и сегмента.
Как следует из формул (1.68) и (1.69), величина механического сегмента (Мсг или лсг) при постоянной молекулярной массе зависит от температуры стеклования Тс и текучести 7*т.
Температура стеклования Тс — это нижняя температурная граница проявления гибкости; при Т<ТС полимер ни при каких условиях не способен изменить свою конформацию, даже будучи потенциально гибким (при высокой термодинамической гибкости). Поэтому Тс может служить качественной характеристикой кинетической гибкости полимера в конденсированном состоянии.
Температура текучести Тт — это верхняя температурная граница изменения конформаций в результате заторможенного вращения вокруг одинарных связей без изменения центра тяжести макромолекулы. При Т>ТТ наблюдается уже перемещение отдельных сегментов, которое обусловливает перемещение центра тяжести всей макромолекулы, т. е. ее течение. При 7с->-7т молекулярная масса механического сегмента приближается к М макромолекулы и полимер ведет себя как кинетически жесткий. Чем выше АТ=ТТ—7С, тем меньше величина механического сегмента и, следовательно, выше кинетическая гибкость полимера в конденсированном состоянии. Поэтому можно считать, что мерой кинетической гибкости макромолекул в конденсированном состоянии является также и величина АТ (рис. 1.31).
Температуры текучести и стеклования зависят от режима деформирования, в частности от его скорости. С повышением скорости (частоты) механического воздействия возрастает как Тс, так и Тт (рис. 1.32), а зависимость АТ от частоты описывается соотношением
Д \е &*> (?т/2,ЗДГ2с)ДГ (1.70)
(где Ет — энергия активации вязкого течения).
Отсюда следует, что с ростом со величина механического сегмента уменьшается, однако при этом температурная область проявления кинетической гибкости смещается в сторону более высоких температур (см. рис. 1.32).
При одинаковых условиях внешнего воздействия кинетическая гибкость полимеров в конденсированном состоянии не за-
7*
99
|д(М/МСг) 1д»
Рис. 1.31. Зависимость ДГ—Гс—Тг от соотношения молекулярной массы полимера М и механического сегмента МСг
Рис. 1.32. Влияние частоты деформации © на температуры стеклования Гс и текучести Тт
висит от молекулярной массы макромолекулы. Молекулярная масса не оказывает влияния на величину активационного барьера вращения, так как он определяется только взаимодействием ближнего порядка. С ростом молекулярной массы повышается число сегментов. Формально это следует из соотношения (1.68) с учетом зависимости Тс и 7Т от молекулярной массы (рис. 1.33).
Температура стеклования при увеличении молекулярной массы сначала растет, а затем при определенном значении М|ф ^7сДШ->-0. Величина Мкр определяется структурой полимера и соответствует молекулярной массе механического сегмента. Поэтому иногда механическим сегментом считают такую длину макромолекулы (молекулярную массу), начиная с которой Тс практически не зависит от степени полимеризации, т. е. с1Тс/с1М~+0. Для термодинамически гибких полимеров Мкр составляет несколько тысяч (для полибутадиена — 1000, поли-винилхлорида — 12 ООО, полиизобутилена — 1000, полистирола— 40 000). Поэтому для полимеров с М» 105—106 Тс практически не зависит от молекулярной массы, т. е. кинетическая гибкость макромолекул одинаковой природы достаточно высокой молекулярной массы практически одинакова.
Для осуществления конформационных переходов необходимо преодолеть не только потенциальный барьер вращения звеньев макромолекулы ?/<>, но и межмолекулярное взаимодействие, которое в конденсированном состоянии довольно существенно и может быть оценено энергией когезии. Поскольку уровень межмолекулярного взаимодействия определяется не только химическим строением макромолекулы, по и надмолекулярной структурой, то и кинетическая гибкость зависит от структуры полимера на молекулярном и надмолекулярном уровнях.
100
Макромолекулы в аморфном состоянии проявляют большую кинетическую гибкость, чем в кристаллическом, в котором вследствие плотной упаковки макромолекул и дальнего порядка в их расположении реализуется чрезвычайно высокий уровень межмолекулярного взаимодействия. Поэтому макромолекулы гибких полимеров (например, полибутадиен, полихлоро-прен, полиэтилен и др.) в кристаллическом состоянии ведут себя как жесткие, неспособные изменять конформацию. Гибкость полимеров в ориентированном состоянии также снижается, поскольку при ориентации происходит сближение цепей и увеличение плотности упаковки, что повышает вероятность образования дополнительных узлов между цепями. Особенно это характерно для полимеров с функциональными группами. В качестве примера можно привести целлюлозу и ее производные: эти полимеры характеризуются средней термодинамической гибкостью (см. табл. 1.8), а в ориентированном состоянии неспособны изменить конформацию ни при каких условиях (7С выше температуры разложения).
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 169 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed