Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Визуальные методы основаны на использовании электромагнитных колебаний с длиной волны, намного меньшей размеров изучаемого объекта. Разрешающая способность микроскопов йн определяется длиной волны излучения X. показателем преломления среды между образцом и линзой ппр и углом приема линзы 6М: </м=Л/(лпр$шО«). К визуальным методам относятся световая и электронная микроскопия.
Световая микроскопия позволяет определить форму и размеры надмолекулярных образований не менее 0.4 мкм, поскольку длина волн видимого света составляет 0,4—0,8 мкм. Метод световой микроскопии в проходящем и отраженном свете применяют для изучения морфологии поликристаллов, например сферолитов. Чаще всего используют поляризованное излучение, поскольку кристаллизация и ориентация обусловливают эффект двой-. ного лучепреломления. В поляризованном свете радиальные сферолиты дают характерную картину «мальтийского креста>, а кольцевые—набор светлых и темных концентрических линий (см. рис. 1.18).
Для оценки надмолекулярных образований меньшего размера используют электронную микроскопию. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) в принципе аналогична световой, но вместо светового пучка используют пучок электронов. Длина волны пучка электронов А зависит от напряжения (/: X— (1,5/1/)'л. Для ускорения электронов применяют высокое напряжение (50—100 кВ и даже 1 МВ); электронный пучок фокусируется с помощью электростатических электромагнитных полей. Изображение формируется с помощью дополнительных электростатических или электромагнитных лннз и наблюдается на флуоресцентном экране илн фотопластинке. Съемку проводят при глубоком вакууме («10~5 мм рт. ст.), показатель преломления Ппр в этих условиях равен 1. С повышением напряжения снижается длина волны пучка электронов н, следовательно, растет разрешающая способность микроскопа. Наилучшее разрешение у промышленных приборов составляет 0,2—0,5 нм, а увеличение Ю3—105 раз. Возникновение контраста на электронно-микроскопических снимках обусловлено различной рассеивающей способностью ядер разных атомов по отношению к электронному пучку. Поэтому полимеры, состоящие из легких ядер, часто дают неотчетливые сннмки. Для повышения контрастности их обрабатывают тяжелыми металлами, такими, как палладий, золото, хром, платина, осмий и др. Образцы для ПЭМ готовят в виде тонких («0,1 мкм) пленок, тонких срезов или так называемых «реплик», т. е. отпечатков поверхностей сколов образцов. Этот метод используют для изучения морфологии кристаллов и аморфных полимеров. К числу недостатков ПЭМ следует отнести сложность приготовления образцов и возможность ошибок («артефактов») в определении структуры.
Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) позволяет получить изображение микроскопической поверхностной области образца, причем возможно получение трехмерного изображения. СЭМ дает увеличение 20— 100 000 раз (чаще всего 20 000—50 000). Разрешающая способность СЭМ несколько меньше ПЭМ и составляет 6—10 нм. Поскольку для СЭМ не требуется специально готовить образцы, этот метод находит все более широкое применение для изучения морфологии надмолекулярных образований кристаллических и аморфных полимеров.
Интерференционно-дифракционные методы включают дифракцию рентгеновских лучей, дифракцию электронов, дифракцию нейтронов и рассеяние света под большими и малыми углами. Для изучения надмолекулярной структуры наиболее широко применяют первые два метода.
Рентгенеструктурный анализ основан на взаимодействии вещества с рентгеновским излучением, длина волн которого лежит в интервале от 0,01 до 10 нм. Рентгеновские лучи образуются при бомбардировке металлической мишенн электронами высокой энергии. Для исследования полимеров:
-86
А
Рис. 1.24. Схема отражения лучей от одномерной структуры (А, А\ А" — падающие лучи; Д — дифрагированный луч)
— т >
1л
применяют рентгеновские лучи с длиной волны 0,154 нм. Степень поглощения рентгеновских лучей оценивается линейным коэффициентом поглощения вр, который определяется из соотношения
еР-(1//)1д(/о//), ¦ (1.60)
где /0 и /—интенсивности падающего и прошедшего пучка рентгеновских лучей; / — толщина образца.
Массовый коэффициент поглощения равен
грм=*ер/рп, (1.61)
где рп — плотность полимера.
При взаимодействии образца с монохроматическим пучком рентгеновских лучей возможны два случая: от образца с кристаллической структурой рентгеновские лучи рассеиваются когерентно без изменения длины волны, т.е. рассеивание сопровождается дифракцией рентгеновских лучей; от образца с нерегулярной структурой, т.е. содержащего аморфные и кристаллические области, рассеяние происходит иекогерентио и сопровождается изменением длины волны. На этом основано использование реитгеноструктурного анализа для оценки структурной упорядоченности в расположении макромолекул и их частей. Прн дифракции рентгеновских лучей появляются дифрагированные пучкн — результат интерференции вторичного рентгеновского излучения, возникающего прн взаимодействии первичного излучения с электронными оболочками атомов (рис. 1.24). Дифрагированные лучи будут интерферировать (усиливаться), если выполняется условие Брэгга — Вульфа:
