Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
* = у{ф). <«.32>
где Y—гиромагнитное отношение, постоянное для данного атомного ядра.
76
Рассмотрим поведение ядра со спином !/а. например 'Н. В магнитном поле напряженностью Я0 ядра с магнитным моментом \х располагаются на двух уровнях с энергиями +\хН0 и — \iH0t что соответствует двум ориентаци-ям* магнитного момента: ориентации, совпадающей с направлением приложенного магнитного поля (параллельная ориентация, нижний энергетический уровень), и ориентации, противоположной направлению приложенного поля (антипараллельиая ориентация, верхний энергетический уровень). Разность энергий уровней составляет 2\хН0. При воздействии на ядро электромагнитного излучения с частотой v0 протон в параллельной ориентации поглощает энергию Д?=/1\'о и может перейти на верхний энергетический уровень с аи-тннараллельной ориентацией (зеемановское расщепление) при условии равенства энергии между уровнями и энергии поглощаемого излучения. Отсюда следует, что резонанс будет наблюдаться при условии лу=2ц#0. В ЯМР спектрометрах обычно используются постоянное магнитное поле с #о= = 14 000—71000 Гс, и по этому уравнению можно рассчитать v0 для ядер различной природы. Например, для ядра 1Н при //0= 14 000 Гс частота электромагнитного излучения, при которой имеет место резонанс, составляет 60 МГц, а для ядра ,3С v0=15,l МГц.
Одной из основных характеристик спектра ЯМР является положение полосы поглощения по оси частот. Радиочастотное поле резонансной частоты v0 возбуждает переходы спинов между двумя уровнями с выделением или поглощением энергии, причем вероятность обоих переходов одинакова. При выравнивании заселенностей обоих уровней поглощение энергии прекращается и происходит уменьшение резонансного сигнала (т.е. насыщаемость сигнала ЯМР). Однако при обычных условиях заселенность обоих уровней не бывает одинаковой из-за самопроизвольного перехода ядер с верхнего уровня с большей энергией на нижний уровень с меньшей энергией. Это явление называется релаксацией. В результате заселенность нижнего уровня выше, и поэтому в целом образец поглощает энергию. Поглощенная энергия определяет вторую характеристику ЯМР спектра — интенсивность сигнала линии поглощения. Как правило, интенсивность сигнала А пропорциональна числу ядер N* и квадрату резонансной частоты v0 и уменьшается с ростом . температуры:
A=Nn(hx0)2/kT. (133>
Потеря энергии происходит в результате спин-решеточной релаксации, когда энергия Е передается на соседние атомы той же молекулы или на соседние атомы в молекуле растворителя, и вследствие спин-спиновой релаксации, в процессе которой энергия переносится иа соседние ядра. За время релаксации т* принимают время, за которое разность заселенностей спиновых уровней уменьшится в е раз. Существует зависимость между т* и шириной линии сигнала Av (принцип неопределенности): Avrn-const. Обычно время спин-спиновой релаксации т*2 намного меньше времени спин-решеточной «щ. Поэтому можно приближенно считать Av-l/xH2. Таким образом, третьей характеристикой ЯМР спектра является ширина сигнала.
В твердых телах, в том числе и в полимерах, взаимное расположение ядер практически не изменяется во времени, обмен энергией происходит очень быстро и время релаксации очень мало (например, время спин-спиновой релаксации тя2- Ю~4—10~5 с). Поэтому согласно принципу неопределенности ширина линии в спектре ЯМР твердых полимеров большая (10* Гц). Этот метод называют методом ЯМР широких линий. В растворах полимеров, в которых молекулы совершают интенсивное тепловое движение, время релаксации тя2 увеличивается и составляет уже несколько секунд, что приводит к появлению в спектре очень узких линий поглощения (доли Гц). -Этот метод называют ЯМР высокого разрешения.
* В общем случае число ориентации равно 2I+L
77
Для характеристики химического строения полимер ов используют ЯМР высокого разрешения на ядрах 1Н, 13С, л1Р, ,flF, 3SC1. Наиболее широко изучен метод ЯМР на ядре !Н—так называемый протоншый магнитный резонанс (ПМР). В последнее время успешно развивается метод ЯМР на |3С и других ядрах. Интенсивность сигнала |3С намного м-еньше иитенсивиостн протона, но селективность этого метода выше. Для получения спектра ЯМР полимер растворяют в растворителе, не содержащем ядер, резонанс которых изучается, чтобы на спектр полимера не накладывался «спектр растворителя.
При интерпретации спектров ЯМР высокого разрешения определяют четыре характеристики: положение полосы поглощения, ее интенсивность, ширину и характеристику расщепления линии (последний показатель характерен только для спектров ЯМР высокого разрешения).
Как уже указывалось, положение линии в спектре ЯМР определяется типом ядра. Казалось бы, что ядра одного вида должны характеризоваться одной линией поглощения. Однако в реальных атомах ядра находятся в окружении электронов, которые в поле постоянного магнита создают вторичное магнитное поле напряженностью Н', направленное проти» внешнего поля Но. Поэтому атомные ядра будут находиться в магнитном поле с напряженностью меньшей Но на величину Я'=»//о<Ь:
