Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
1 2 3 4 1 2 3 4
Н3С 0 , НзС 0 ,
IX \ IX X н?о
->~СН2-С ' СН -СН2-СН2-С %/ сн-сн2~тйй-*
1 2| |3 4 1 2| ( |3 4
о-|-о о-ч-о
СНз СНз
-»0 = СН-СН2-СН2-С = 0 Н00С-СН2-СН2~С = 0 3 4 12
левулнновый альдегид левулиновая кислота
Кроме этих продуктов при реакции каучука с озоном выделяются незначительные количества уксусной кислоты и ацетальдегида (2%), муравьиной кислоты и СО2 (1—2%), метилглиоксаля (0,4%). Образование этих продуктов дает информацию о природе концевых групп полимера н служит доказательством наличия концевых групп типа
=СН—СНз; СН2=С—СН=СН—
I
Наличие концевых групп свидетельствует о том, что макромолекула натурального каучука имеет линейное строение, а преимущественное образова-
69
пне левулинового альдегида и левулиновой кислоты — о ее высокой регулярности.
Рассмотренный метол позволяет не только определить химическое строение повторяющегося составного звена и концевых групп, но также оценить конфигурацию макромолекулы. Например, присутствие в продуктах распада натурального каучука янтарной кислоты свидетельствует о наличии структурных изомеров, в которых звенья соединены «хвост к хвосту»:
1 234 4 3 A t
~cHz-с=сн-сн^-сН2-сн=с-сНг
СНз СНз
I I
, /04-0 , 4 . п/О-т— О,
t 2' і \? 4 3/i\2 Н*0
~СН2-С e ч СН-СН2-СН2НС Л C-CH2~-^j
-Н202
3 4 4 3 02
-> осн - сн2 - сн2- нсо-ноос - сн2 - сн2 - соон
Янтарный альдегид Янтарная кислота
Спектральные методы анализа основаны на способности полимера взаимодействовать с полем электромагнитного излучения, избирательно поглощая энергию па определенном его участке. При этом изменяется энергетическое состояние макромолекулы в результате таких внутримолекулярных процессов, как переходы электронов, колебания атомных ядер, вращение ядер, электронов, атомных групп, поступательное и вращательное движения молекулы как целого. Поглощение энергии происходит лишь в том случае, если разность между двумя энергетическими уровнями А? соответствует энергии кванта:
ЬЕ**Ьх=*Е\—?г,
где Л — постоянная Планка, равная 6,626-10~34 Дж-с; V — частота, с-1; ?| н Е2 — энергии молекулы в конечном (более высоком) и начальном (более низком) состояниях.
Для исследования структуры макромолекулы наиболее распространенными являются методы абсорбционной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса.
Абсорбционная спектроскопия охватывает ультрафиолетовую УФ (0,1—0,4 мкм), видимую ВИ (0,4—0,8 мкм) и инфракрасную ИК (0,8— 1000 мкм) области излучения.
При пропускании пучка монохроматического излучения через образец разные группы молекулы поглощают его при различных длинах волн. На кривой зависимости интенсивности пропускания от длины волны появляется серия полос с максимумами и минимумами пропускания. Такая кривая называется спектром пропускания илн спектром поглощения. Спектр обычно характеризуется следующими показателями: положением пика поглощения по длине волны X или частоте V либо по волновому числу V' в точке максимального ПОГЛОЩенИЯ Хмакс, \*кпхс, v'мa»<c (V* — 1/?«у/1>е». ГДе 1>с»— СКОРОСТЬ
света), интенсивностью полосы поглощения в % пропускания света Т или в единицах оптической плотности Ь—1е {Те/Т)> где Т0—100%-е пропускание; шириной полосы поглощения АН.
70
Концентрация характеристических групп в молекуле, вызывающих поглощение в той или иной области, определяется, как правило, по уравнению Ламберта — Бугера — Бера:
D=etf„, * (1.29)
тде е — коэффициент поглощения; С — концентрация групп, вызывающих поглощение; /сл— толщина слоя образца.
УФ и ВИ спектроскопия. При поглощение макромолекулой УФ или ВИ света определенной энергии валентный электрон переходит со связанной орбитали (я или о) на промежуточную, так называемую разрыхляющую, характеризующуюся более высокой энергией (яр, ор). Кроме того, возможен переход несвязанных электронов внешней орбитали (лэ) на разрыхляющую яр или ор орбиталь.
УФ спектроскопия применяется для качественной и количественной оценки химического строения полимеров, содержащих группы, поглощающие электромагнитное излучение в УФ и ВИ областях спектра. Такие группы называют хромофорами; типичными хромофорами язляютсяг
С=С 175; 185
С—С 175; 195; 223
С-=0 160; 185; 280
С=С—С=С 217
о
184; 200; 255
Кроме хромофоров полосы поглощения дают функциональные группы, которые, вступая в сопряжение с хромофором за счет неподеленной пары электронов, образуют новый хромофор. Эти группы называют ауксохромамн:
с/° 204 ^5-0 210
—N=0 300,665 /C=N— 190
-N02 210,271 ?C=N >160
—О—N=0 230
По спектрам в УФ и ВИ областях можно определить химическое строение полимера, например наличие двойных (простых или сопряженных) или тройных углерод-углеродных связей, ароматических колец, кислород-, азот-' или серусодержащих н других группировок, для которых характерны я—яр, л,—ор и л»—яр переходы. Оценить же конфигурацию и конформацию макромолекулы этим методом практически невозможно.
Следует обратить внимание на довольно значительную ширину полос поглощения в УФ и ВИ спектре. Это связано с тем, что одновременно с переходом валентных электронов происходит изменение колебательных и вращательных уровней; кроме того, имеет место наложение полос поглощения, характерных для различных хромофоров. Это затрудняет интерпретацию спектров. Химическое строение полимера в большинстве случаев определяют по атласам УФ и ВИ спектров для полимеров известного строения или по ¦спектрам модельных образцов.
