Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Однако число полос может и уменьшиться по ряду причин, к которым относятся: попадание основных частот за пределы области 650—4000 см-1,, наиболее характерной для большинства спектрофотометров; слишком слабые для наблюдения основные частоты; расположение основных частот близко друг от друга, что приводит к их слиянию; наличие «вырожденной» полосы от нескольких поглощений одной и той же частоты, но разных знаков в молекулах с высокой симметрией; возможность проявления некоторых колебаний из-за отсутствия изменений днпольного момента. В качестве примера рассмотрим спектр линейного полиэтилена. Число колебаний повторяющегося составного звена —СН2—СН2— равно 14, но только пять активны в инфракрасной области: полосы валентных колебаний групп СН2 при 2851 и 2919 см-1, полосы при 1467 и 1473 см-*, связанные с изменением валентного угла между связями СН в группе СНз, и полосы маятниковых колебаний той же группы (деформационные) в виде дублета при 720 и 731 см-1.
Таким образом, метод ИК спектроскопии можно с успехом применять для идентификации химического строения повторяющегося составного звена полимера. Наиболее достоверная информация может быть получена для высокомолекулярных образцов регулярной структуры с линейной конфигурацией цепи, когда вклад концевых групп, аномальных звеньев, точек разветвления и нерегулярности других типов минимален. Однако именно усложнение спектра за счет влияния концевых групп, составных звеньев другой природы позволяет определить строение, а в ряде случаев и содержание этих групп.
Качественное определение химического строения полимера (повторяющегося звена, концевых групп, других аномальных звеньев) включает приготовление образцов, определение спектра и его идентификацию.
Образец для съемки может быть получен различными способами: растворением в растворителе, который не имеет собственных полос поглощения в исследуемой области; в виде пленки, полученной прессованием или отливом раствора полимера на подложку; в виде суспензии в иммерсионной жидкости; в виде таблеток, прессованных с бромидом калия, и др. Выбор способа зависит от природы полимера, которая определяет его растворимость* способность к пленкообразованию и т.д.
Для определения строения полимера редко проводят полный теоретический расчет колебательного спектра, чаще используют метод характеристиче-
7$
Таблица 1.6. Характеристические частоты полимеппд /V ос-очень сильная, ср-средней ^^сивност^л ^7СШЬная полоса> уз —узкая) интенсивности, сл—слабая, ш — широкая,
Полимер Волновое число, см-1 Интенсивность Ширина Групп*
Цис-Полнбутадиен Полибутадиен-1,2 цис-1,4 -Полинзопрен 735—740 912 1380 с с ср Ш уз уз —С Н2—С На— сн2=сн— —СН,
транс- 1,4-Полнхлоро-прен
Статистически й сополимер бутадиена со стиролом
Статистический сополимер бутадиена с нитрилом акриловой кислоты
Сложные полиэфиры Полиизоциаиаты
Полисилоксаны
840 1662
1600, 1500
912
975 2230
912 975
1740 2275
ср с
ср
с с
с
с с
с с
900—700 с 1076—1020 ос
ш
уз
уз
уз уз уз
уз уз
уз уз
ш ш
сн,
—С=СН— —СС1=СН
О
сн2=сн—
—СН=СН-77?алс-1,4 —СНг—СИ—
СН2=СН—
—СН=СНтранс-1,4
/°-
—с=о
I
_ы-с— о
I I
—Б*!—С— I I
I
—Б|—О—
ских частот. Предварительно на модельных образцах известной структуры определяют И К спектр, выявляют полосы поглощения, характерные для той или иной группы атомов, и составляют специальные таблицы, в которых указывают тип группы, волновое число, характеристику интенсивности (сильная, средняя, слабая) и ширину полосы. Пользуясь этими таблицами, можно определить химическое строение составных звеньев полимера. В табл. 1.6 приведены некоторые характеристические частоты для ряда полимеров.
При количественном анализе для учета неселективного поглощения, обусловленного рассеянием света, и учета перекрывания соседних полос поглощения используют метод базовой линии, отсекающей неселективное поглощение. Способы ее построения приведены в монографиях и руководствах по ИК спектроскопии.
Для проведения сравнительных количественных анализов необходимо проводить испытания при одинаковой толщине образца. Подобрать такие образцы довольно трудно, особенно если используется образец в виде пленки, суспензии, таблеток. Поэтому для исключения влияния толщины образца
74
применяют метод внутреннего стандарта. В качестве последнего может быть использовано вещество, имеющее легко определяемую полосу поглощения. В ряде случаев в качестве полосы внутреннего эталона может быть использована полоса, присущая самому полимеру, которая также легко определима* не перекрывается другими полосами и не изменяется в процессе исследования. В этом случае концентрацию той или иной группы определяют по отношению к оптической плотности полосы внутреннего эталона.
Несомненным достоинством ИК спектроскопии является возможность определения по ИК спектрам не только химического строения звеньев, ио н конфигурации и конформацни макромолекул полимера на разных уровнях.
От конфигурации звена зависят групповые характеристические частоты. В качестве примера можно привести некоторые непредельные полимеры: в полибутадиене звенья в положении транс-1,4- идентифицируют по полосе 967—975 см-1, а для конфигурации цисЛА характерна полоса поглощения при 730—740 см-1. Ближний и дальний конфигурационный порядок в расположении звеньев, а именно структурная и пространственная изомерия также может быть определена по ИК спектрам. Так, для анализа состава сополимера этилена с пропиленом используют полосы деформационных колебаний (маятниковых) групп СН2 при 720 см"-1 и группу полос пропилена при $70 см-1. Положение полосы СН2 в спектре зависит от длины блока {—СН2—)п, которая определяется соотношением структурных изомеров «голова к голове», «хвост к хвосту» и «голова к хвосту». Ниже показано, как зависит положение полосы маятниковых колебаний группы СН2 от длины блоков сополимера этилена и пропилена:
