Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Яэф=#0-(1-о,), (134>
где оэ — константа экранирования, зависящая от электронного окружения ядра: чем больше электронов расположено вблизи ядра, тем больше о,.
При определенной частоте резонанс ядра в атоме наступает нрн больших полях (на величину Н0о*), чем резонанс ядра, полностью лишенного электронной оболочки. Разность в положении линий поглощения Исследуемого протона и ядра без электронной оболочки называют химическим сдвигом (х. с). На практике для сравнения используют обычно стандартные вещества, относительно которых н измеряют химический сдвиг, поскольку не существует ядер без электронов. В качестве эталонов в ЯМР спектрах 1Н и |8С используют тетраметилсилан (ТМС) или гексамегилдисилаи (ГМДС). Эталон дает линию высокой иитенсивиостн, расположенную в области более сильных полей, чем сигналы большинства других протонов. Выражают химический сдвиг в безразмерных единицах — миллионных долях (м.д.) от напряженности приложенного магнитного ноля Но или рабочей частоты v<> спектрометра:
х.с.= (Av/vo) • 10е- (Д///#о)' Ю6, (135)
где Av или А// — расстояние от интересующей нас линии до линии эталона.
В ЯМР спектроскопии »Н и ,3С наиболее распространена шкала б. В этой шкале линия эталона ТМС принята за нуль, а все сдвиги, расположенные в более слабых полях, имеют положительный знак. Таким образом» увеличение б соответствует уменьшению константы экранирования о*.
Различия в электронном окружении 'Н и 13С приводят к тому, что для протонного ядерного резонанса линии наблюдаются в интервале ж20 м.д., а в случае резонанса на ,3С этот интервал увеличивается до 400 м.д. Это обусловливает ббльшую информативность метода ЯМР иа ядрах |3С. В табл. 1.7 приведены значения химического сдвига для некоторых функциональных групп. Как видно из таблицы, для одной и той же группы атомов характерна не одна линия, а некоторый интервал химического сдвига. Это обусловлено влиянием природы заместителей, их расположения в пространстве, образованием водородных связей и другими факторами, в той или иной мере изменяющими константу экранирования. Заместители в линейных и разветвленных молекулах оказывают разное влияние. Чувствительность химических сдвигов ,3С к структурным изменениям выше, чем в ЯМР спектрах ,Н, примерно иа порядок.
78
Табл№ 17.
Химические сдвиги некоторых групп при ЯМР на ядрах ХН
Про^ов*а№Ржаи*нс группы
м-
=Cf* ^слефниы)
t—cfi (аром этические соедіжеи*я)
J
О
—СГ (альдегиды) ^Н
—00 (спирты)
(йенолы)
_ОІ* (інслотьі)
^N^H (амины)
^МІ1 (гмиды) —Si* (сульфиды)
6, м. д.
Углеродсодержащне группы
в. м- д.
0,8-4,3 Si(CH3)4 1,1—4,7 —С— (алканы)
1,4—5,3 =С— (олефнны) 4,0-6,5 =С-
2 в 3—2,9 =С— (ароматические
соединения)
6,5—8,3 —С==С=С і 2 з
(насыщенные соединения)
9-10,5 ^C==N
/ \
—С—О
/ /
2,0-4,5 ^C=N
насыщенные соединения ненасыщенные соединения
4,5—9,0 ^с=0 (альдегиды, ке-
0
5-55-
Ю0—150:
65-90 110—150
70—95(С, С)
1 2
200—215(С)
з
30-70
40—85 10—70
9,0—20
1,0-2,4
тоны, кислоты, сложные эфиры)
^?=0 (ангидриды)
145—165 110—120
175-225 155—185
150—165
5,0—8,0 C=S (тиоиы) 1,2-4,7 —C=aN
220—235 110-125
7»
Интенсивность линии в спектре ЯМР характеризует энергию, поглощенную образцом при резонансе, и определяется площадью под кривой лнннн поглощения. Она пропорциональна числу ядер и позволяет оценить их относительное содержание.
При достаточном разрешении линия поглощения может быть в виде нескольких компонент, т.е. происходит ее расщепление. Это связано с влиянием соседних ядер, которое проявляется через электроны химических связей. Число пиков (мультнплетность сигнала) зависит от числа ядер соседних групп и равно где п — число соседей. Расстояние между линиями каж-
дого дуплета одинаково и называется константой спин-спинового взаимодействия / (измеряется в Гц). Соотношение интенсивностей линий при л— 1 равно 1:1, при п=2 линия расщепляется на триплет при соотношении интенсивностей 1:2 и т.д. Константа спин-спииового взаимодействия очень чувствительна к структуре взаимодействующих ядер, зависит от геометрии связей между ядрами, длины валентных углов и т.д.
Техника ЯМР, так же как и ИК и УФ спектроскопии, включает приготовление образца, получение спектра и его интерпретацию. Для того чтобы получить достаточно узкие сигналы с хорошим разрешением, образец полимера обычно готовят в виде иевязкого раствора невысокой концентрации яг: 10%) в растворителях, не содержащих анализируемых ядер. Например, в ЯМР спектроскопии на ядрах 'Н наилучшими растворителями считают тетрахлорид углерода и сероуглерод. Некоторые полимеры (разветвлениые„ сшитые) не могут быть переведены в раствор. Поэтому для их анализа сначала разрушают химическую сетку различными способами (пиролиз, кипячение с определенными реагентами и т.д.), а затем анализируют продукты пиролиза. Интерпретацию спектров ЯМР высокого разрешения проводят с помощью корреляционных таблиц и каталогов спектров ЯМР известных полимеров.
Таким образом, методы ЯМР, ИК и УФ спектроскопии позволяют оценить химическое строение повторяющихся звеньев н конфигурацию звена, ближний и дальний конфигурационный порядок в присоединении звеньев, раз-ветвленность макромолекулы, конформацню звеньев и макромолекулы в целом.
