Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Среднемассовую молекулярную массу можно определить экспериментально методами, которые чувствительны к массе частиц, например светорассеянием или седнмеитацнонным анализом.
Светорассеяние. В результате теплового движения макромолекул в любой среде всегда существуют флуктуации по концентрации и плотности, которые являются центрами рассеяния света. Рассеяние света молекулами определяется уравнением
///0 = Г"тм', (1.50)
где /о и / — интенсивности падающего и прошедшего света; тм — мутность образца; / — толщина образца.
Рассеивающая способность вещества оценивается коэффициентом рассеяния R:
R=Ir2/IoV, (1.51)
где г — расстояние от рассеивающего объекта до наблюдателя; V—рассеивающий объем.
Угол, под которым рассеивается свет, называется углом рассеяния 0. Обычно коэффициент рассеяния обозначается с указанием угла рассеяния (/?«), например /?9о.
Если размеры рассеивающих частиц малы по сравнению с длиной волны света X (менее Х/20), то интенсивность рассеянного света одинакова во
82
всех направлениях. Для этих частиц молекулярная масса может быть найдена по уравнениям
(1.52)
Нс/хн=*1/Ми,+2А2с9
где К — константа, равная {2п7пг*)(йп1йс)*1№А№)\ л* — показатель преломления растворителя; ап\йс — удельный инкремент показателя преломления; ?»— длина волны; #А — число Авогадро; //=16лК/3; с — концентрация рассеивающих частиц; А2— второй внрнальный коэффициент..
Зависимости Kc|Ro и Нс/хн от с выражаются прямыми линиями, из наклона которых можно рассчитать второй вириальный коэффициент, а отрезок, отсекаемый этими прямыми на оси ординат, дает значение 1/Мю.
Таким образом, экспериментальное определение молекулярной массы полимера этим методом сводится к определению показателя преломления и его изменения с концентрацией с(п/с[с, коэффициента рассеяния /?е.н мутности Тм.
Для макромолекул большего размера (диаметр клубка больше Л/20), например для виниловых полимеров со степенью полимеризации более 500, интенсивность рассеянного света зависит от угла, под которым проводится наблюдение. При оценке рассеяния света от различных участков макромолекулы вводится поправочный фактор рассеяния Яе, который зависит от кон-формацин макромолекулы. Ре определяется отношением интенсивности рассеяния под углом 0 (/?е) к интенсивности, экстраполированной к углу 8 — = 0° (/?о). Для макромолекул любой формы Ре—1 при 6 — 0°. С увеличением 0 значение Р* уменьшается. Для таких макромолекул среднемассовая молекулярная масса Д/ю может быть найдена из уравнений
Кс№е-1/(Ми,Ре)+2А2с;
(1.53)
ЗЯс/вяЯ* = 1 / [М »Р*>) +2А 2с.
Для нахождения фактора рассеяния Ре существует два метода обработки экспериментальных данных: метод асимметрии и метод Знмма. Метод асимметрии сводится к определению коэффициента асимметрии ?, представляющего собой отношение ннтеисивиостей рассеяния под углами, симметричными относительно 90°. Величина Ъ зависит от концентрации раствора, и для получения значений 2, не зависящих от г, проводят экстраполяцию величины \11 — 1 на бесконечное разбавление {с—>-0), получая так называемое характеристическое значение ? (при с=0), по которому из таблиц находят значение Ре для соответствующей конформацин макромолекулы.
По методу Зимма проводят двойную экстраполяцию: на нулевую концентрацию и на нулевое значение угла. Этот метод является более точным и обычно используется для полимеров с коиформацией статистического клубка.
Таким образом, для определения молекулярной массы методом светорассеяния необходимо определить светорассеяние растворов нескольких концентраций под несколькими углами и инкремент показателя преломления йЫйс. Метод светорассеяния существенно упрощается, если измерение проводить в интервале углов 2—10°. Это так называемое малоугловое светорассеяние в отличие от рассмотреннего выше, которое называется широкоугло-вим. _По этому методу светорассеяние определяют при одном угле, а значение Мх» рассчитывают по уравнению
/&//?е-!/Мю+2Л2с, (1.54)
которое в координатах /Сс//?в — с представляет собой прямую линию, отсекающую на оси ординат отрезок, равный 1/М*>, а тангенс угла наклона этой
б*
83
прямой равен А2 Внриальный коэффициент A2t характеризующий взаимодействие полимера и растворителя, равен
*-5ицг(т-*)- (1Ю>
Его значение может быть найдено и экспериментально по изменению светорассеяния илн другим методом. Если А2 известен для пары полимер — растворитель, то рассчитать Мю можно, определив Re при одной концентрации раствора.
Применение малоуглового светорассеяния при использовании в качестве источника света лазеров делает этот метод удобным для непрерывного контроля молекулярной массы полимера при определении молекулярно-массового распределения.
Седиментационный анализ. Этот метод (называемый также ультрацент-рифугированием) основан на определении состава по массе растворенных веществ в растворе прн высокой частоте вращения (более 10 000 об/мин) кюветы с раствором. При ультрацентрнфугнровании раствора полимера молекулы движутся в направлении дна кюветы. Через определенный промежуток времени происходит разделение раствора на слой чистого растворителя у мениска и узкий слой полимера вблизи дна кюветы. Граница между этими слоями нечеткая, поскольку процесс разделения осложняется обратной диффузией макромолекул, которая начинается сразу же прн возникновении разности концентраций.
