Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Ввиду высокого коэффициента поглощения определяемых групп в УФ спектрах толщина слоя полимера должна быть невысокой (несколько микрометров). Это затрудняет приготовление образцов для съемки. Обычно нс-
71
пользуют растворы полимеров в растворителях, прозрачных в исследуемой
области.
И К спектроскопия охватывает интервал частот 12500—10 см".1! при этом область частот 650—10 см-1 называют дальной инфракрасной, область 4000—12500 см-1 — ближней, а область 650—4000 см-1 — просто инфракрасной. Если в УФ и ВИ спектроскопии принято оперировать понятно! «длина волны», то в ИК спектроскопии обычно используют понятие «волновое число». Поглощение в ИК области обусловлено колебаниями атомов сопровождающимися изменением межатомных расстояний (валентные колебания) и углов между связями (деформационные колебания). Эти изменения обычно не затрагивают электронного состояния молекулы, а сопровождаются изменением ее днпольного момента, которое зависит от симметрии снстемЫ-Например, если молекула гомоядерная (О* С1г и др.)» то центры положи; тельных и отрицательных зарядов при колебаниях совпадают, н дипольный момент во всех случаях будет равен нулю. Такие колебания не сопровождаются поглощением ИК излучения, и их называют неактивными. При колебаниях в молекулах, состоящих из разных атомов, центры положительных и отрицательных зарядов не совпадают н в результате этого происходит изменение днпольного момента. Эти колебания называют активными. Они и приводят к появлению полос поглощения в спектре. Изменение днпольного момента молекулы при колебаниях характерно и для молекул, не имеющих постоянного днпольного момента (например, для тетрахлорида углерода ССЫ-
Каждая молекула характеризуется колебательной энергией ЕКОл'
?кол-/^св(г+1/2), (130)
ГДе Н — постоянная Планка; у/ —волновое число; « — квантовое число, принимающее целые значения: 0; 1: 2 и т.д.
При комнатной температуре большинство молекул находится в состоянии с «=0; при этом ?км=№'»с». Основной переход происходит при поглощении энергии падающего на молекулу излучения, при котором квинтовое число изменяется от 0 до I. Изменение колебательной энергии при поглощении излучения определяется соотношением А?кол=Лу,исв. Отсюда следует, что положение полос поглощения по шкале волновых чисел зависит от энергии, необходимой для перехода из состояния с ?=0 в состояние С 1*1 и зависящей от строения молекулы, ее полярности, массы н других факторов.
Рассмотрим для примера области полос поглощения, обусловленные валентными колебаниями группы С—X, где Х-Н, О, С1. Вероятность изменения днпольного момента при поглощении ИК света возрастает при переходе от 11 к О; в этом же направлении уменьшается частота поглощения, обусловленная валентными колебаниями связи С—X. Так. для С—Н область поглощения расположена при 2970—2890 см-1, для С— О — сдвигается *° 1270—1060 см-"1, а полосы поглощения групп С—С1 проявляются уже при 800—600 см-*.
Для приближенной оценки влияния массы атомов иа частоту колебании можно использовать соотношение, выведенное для двухатомной молекулы
ч = ~±-УТ]Тп> (1.Я)
2л
где / — силовая постоянная, характеризующая упругие силы, возникаю!*'* при отклонении атомов от положения равновесия; т^т^т^Цп^+т^)—поведенная масса атомов.
Влияние массы наиболее ярко видно на примере группы С—Н при замене водорода на дейтерий. Если у'си«3000 см"\ у'со составляет 2200 см* . Силовая постоянная / возрастает с увеличением кратности связей. Поэтсиу валентные колебания связи С—N имеют волновое число »1300 см*1, С— = N—1640—1690 см-1, а С—N—2250 см"1- .
72
Число полос поглощения в спектре зависит от числа атомов в молекуле. Для многоатомной молекулы колебательное движение раскладывают на несколько составляющих, каждую из которых можно рассматривать независимо от остальных. Эти компоненты называют нормальными колебаниями системы. Для молекулы нз Лг атомов характерно 3# степеней свободы, так как положение каждого атома по отношению к выбранной системе определяется тремя координатами. Для характеристики перемещения и вращения молекулы как единого целого требуется 3+3=6 координат, поэтому для характеристики внутреннего движения атомов остается З/У— 6 степеней свободы. Число полос поглощения таких молекул также будет составлять 3# — 6. На первый взгляд кажется, что спектр полимера должен быть сложным к содержать большое число полос поглощения. Однако если учесть, что повторяющиеся единицы колеблются в одной фазе, а полимер состоит в основном из повторяющихся звеньев, то ясно, что спектр полимера будет довольно простым. Если в звене содержится //' атомов, то число колебаний будет равно ЗЛ/' за вычетом 3 колебаний, связанных с поступательным движением цепи, н одного колебания за счет вращения вокруг оси цепи, т. е. -ЗЛ^ — 4. Это соотношение справедливо для линейной цепи бесконечной длины. Однако иа практике это наблюдается редко, поскольку кроме основных полос в. спектре появляются обертоны (кратные значению основной частоты 2\\ 3\г и т.д.) и комбинационные тоны (сумма двух колебаний). Это приводит к увеличению числа полос поглощения. Спектр усложняется также и за счет колебаний концевых групп.
