Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
«4
В промышленности ориентацию полимеров проводят путем их одноосного или двухосного растяжения — так называемой вытяжки. Ориентационная вытяжка заключается в растяжении при определенных условиях неориентированных полимеров. Одноосно ориентированные полимеры, чаще всего волокна, получают растяжением образцов в одном направлении, при этом увеличивается длина образца, а поперечные размеры уменьшаются. Двухосная вытяжка применяется при ориентации пленок. Она может осуществляться в одну стадию путем одновременного растяжения пленки в двух взаимно перпендикулярных направлениях и в две стадии — путем растяжения пленки вначале в одном, а затем в перпендикулярном направлении. Под действием растягивающих сил все элементы структуры (отдельные макромолекулы, надмолекулярные образования) ориентируются в направлении действия этих сил. При этом связи между макромолекулами нарушаются, макромолекулы изменяют свою конформацию — распрямляются и сближаются. Распрямление и сближение макромолекул увеличивает меж молекулярное взаимодействие, повышает жесткость цепи (рис. 1.22).
Ориентация надмолекулярных структур происходит двумя путями: поворотом вдоль оси ориентирования или распадом исходных элементов надмолекулярной структуры, ориентированием образующихся при распаде элементов и отдельных макромолекул и формированием из них новых надмолекулярных образований вдоль оси ориентации.
Особенность ориентированного состояния заключается в том, что при ориентации полимеров разного химического строения
5—816
65
1'
I Рис. 1.23. Схема строения фибрилл в аморфном (а) и кристаллическом (6) полимерах (А — аморфная часть, К — кристаллическая, 7, 2 — микро-фибриллы)
образуется однотипная фибриллярная структура. Схемы строения фибрилл в аморфных и кристаллических полимерах пред-/ ставлены на рис. 1.23. В
аморфных полимерах фибриллы сравнительно гомогенны, а в кристаллических — существует продольная гетерогенность, обусловленная сосуществованием кристаллических и аморфных (проходные молекулы) областей в микрофибриллах. Микрофибриллы за счет небольшого числа межфибриллярных цепей объединены в крупные фибриллярные элементы, которые и определяют структуру ориентированного полимера.
Наиболее распространенной характеристикой степени ориентации является величина соз26, где 6 — угол между осью данного участка структурного элемента и осью ориентации образца. В аморфных ориентированных полимерах ориентация никогда не бывает полной и со520 редко достигает 0,5. Это связано, в первую очередь, со стерическими затруднениями для перегруппировок и с высокой подвижностью макромолекул.
Кристаллические полимеры имеют две степени молекулярной ориентации — в кристаллитах она может быть очень высокой, и соз26 достигает 0,95 и даже 1, тогда как в аморфных областях "соз2е не превышает 0,6—0,7. Однако эта величина выше, чем для полностью аморфного образца. Этот факт является важным, поскольку объясняет большую прочность ориентированных кристаллических структур, при учете того, что разрушение последних происходит по проходным цепям, т. е. по аморфным областям.
На основании рассмотренного выше строения фибрилл объяснима анизотропия свойств вдоль и поперек направления ориентации. Наличие большого числа узлов, высокая степень ориентации кристаллической и аморфной части обусловливают высокие значения жесткости и прочности в направлении ориентации. А небольшое число межфибриллярных проходных молекул приводит к слабой связанности микрофибрилл и как следствие этого к низкой прочности в поперечном направлении.
66
Возможность образования ориентированной структуры и ее сохранения после снятия нагрузки определяется температурно-временными факторами.
Роль температуры неоднозначна: с одной стороны, для изменения конформации макромолекулы должны обладать достаточным запасом кинетической энергии, т. е. быть достаточно подвижными, что и достигается повышением температуры; с другой стороны, тепловое движение разрушает исходную структуру, стремится дезориентировать макромолекулы и вернуть их в исходные конформации. Однако наряду с этими процессами идет и процесс образования новой ориентированной структуры Вероятность сохранения новой структуры после снятия напряжения определяется соотношением прочности этой структуры (определяемой силами межмолекулярного взаимодействия, Дефектностью кристаллов и др.) и интенсивностью тепловых флуктуации.
Рассмотрим два примера. Гибкие полимеры (натуральный каучук, полибутадиен, иолихлоропрен и др.) легко образуют ориентированную структуру при растяжении, но сохранить ее могут только под напряжением. После снятия деформирующей силы внутреннее тепловое движение нарушает достигнутый порядок и возвращает макромолекулы в исходное состояние — конформацию свернутого клубка, т. е. ^7,»[/0(ф). Для ориентации жесткоцепных полимеров требуется большее напряжение, но за счет сильного межмолекулярного взаимодействия между ориентированными макромолекулами ориентированная структура может сохраниться при условии ?Т^~(Уо(-ф).
