Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Вследствие многообразия процессов перестройки структуры при ориентации этот процесс протекает в течение определенного времени и, следовательно, требуется определенная скорость деформирования. Если скорость ориентации превышает скорости перестройки и образования новой структуры, то более вероятен процесс разрушения, чем ориентации. Поэтому для проведения ориентации требуются оптимальные для каждого полимера температура и скорость вытяжки.
1.2.4. Структурная модификация
Структурная модификация — это направленное изменение свойств (физических и механических) за счет преобразования надмолекулярной структуры под влиянием физических воздействий при сохранении химического строения макромолекулы. Возможность структурной модификации обусловлена тем, что надмолекулярная структура полимеров является подвижной системой: в зависимости от условий одна форма может переходить в другую. Даже для таких малоподвижных систем, как графит, вероятен переход графита в алмаз в присутствии катализаторов
67
при температуре 1800—2800 К и давлении 4,9—7,8 ГПа. Значительно большей подвижностью обладают надмолекулярные структуры в органических полимерах. Так, при кристаллизации полиэтилена из разбавленного раствора в ксилоле образуются отдельные монокристаллы, кристаллизация из расплава этого же полимера приводит к образованию поликристаллов — сфероли-тов, а при кристаллизации в растянутом состоянии образуется структура типа «шиш-кебаб».
Структурная модификация может осуществляться различными способами.
1. Воздействием внешнего механического напряжения, приводящего к образованию ориентированного состояния.
2. Изменением температурно-временных режимов структуро-образования. Наиболее часто изделия подвергают термообработке, в результате которой достигается желаемая надмолекулярная структура. Различают три метода обработки: закалку, отжиг, нормализацию. Закалку проводят в теплоносителе при быстром охлаждении (0,8—1,6 К/с). Она снижает степень кристалличности, твердость, повышает эластичность материала. Отжиг проводят в теплоносителе при медленном охлаждении (менее 0,8 К/с). Он повышает степень кристалличности, прочность, твердость. Нормализация осуществляется при медленном охлаждении в воздушной среде. Она способствует снижению остаточных напряжений, широко применяется для аморфных полимеров.
3. Изменением природы растворителя и режимов его удаления.
4. Введением в полимер малых добавок (несколько процентов) веществ, химически с ним не взаимодействующих, определяющих морфологию надмолекулярной структуры. К ним относятся поверхностно-активные вещества, различные неорганические или органические соединения, не растворяющиеся в полимере, и др. Введение мелкодисперсных частиц нерастворимых веществ (например, оксида цинка, технического углерода, индиго и др.) уменьшает размер кристаллических структур за счет увеличения числа зародышей кристаллизации, повышает прочностные и деформационные показатели. Например, полипропилен с крупной сферолитной структурой может быть растянут на 100—150%, а с мелкой, образованной в присутствии 1% (масс.) индиго, проявляет способность к растяжению до 500% и более. При этом несколько повышается и прочность.
1.3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРОВ
Термин «Структура полимеров», как мы уже говорили, включает в себя структуру самой макромолекулы и надмолекулярных образований, возникающих в результате агрегат и макромолекулы. Поэтому методы исследова-
ния структуры полимеров целесообразно разделить на две группы: методы-исследования структуры макромолекулы и методы исследования надмолекулярной структуры.
ж
1.3.1. Исследование структуры макромолекулы
В качестве параметров, определяющих структуру макромолекул, обычно используют химическое строение звена, его молекулярную массу, конфигурацию и конформацию цепи, причем очень часто одними и теми же методами оценивают сразу химическое строение звена, природу концевых групп, конфигурацию и конформацию макромолекул.
Химическое строение полимеров определяют обычно химическими и физико-химическими методами, в частности спектральными.
Среди химических методов наиболее распространенным является расщепление макромолекулы на низкомолекулярпые соединения, которые идентифицируют различными способами, принятыми в аналитической химии. Этим методом определено строение природных полимеров, таких, как натуральный каучук и целлюлоза.
В качестве агента, вызывающего расщепление макромолекулы на низкомолекулярные продукты, часто используют озон. Так, при взаимодействии натурального каучука с озоном образуются озоннды, которые затем легко распадаются с образованием стабильных продуктов. Основным продуктом разложения натурального каучука является левулнновый альдегид и левули-новая кислота (90%). Их образование указывает на то, что основным повторяющимся звеном являются остатки изопрена, соединенные между собой последовательно, причем конец одного звена соединяется с началом другого (присоединение 4,1- или «хвост к голове»):
СНЗ СНз
• ' О-ч ~СН2~С = СН-СН2-СН2-С = СН-СН2--^
