Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
58
зуя петли, концы. Последние два случая приводят к нарушению регулярности складывания. Нарушение регулярности складывания может произойти также и за счет нерегулярных участков макромолекул, при этом образуются петли внутри складок.
Несмотря на то что монокристаллы являются самыми совершенными кристаллическими структурами, степень кристалличности их практически никогда не достигает 100%. Часть молекул не входит в кристалл, а образует дефектные участки с низкой степенью упорядоченности, т. е. аморфную часть. Даже в идеальном складчатом кристалле области складывания не входят в кристаллит. Их доля может быть оценена отношением Д/ск//ск (см. рис. 1.19, а, б) и составляет примерно 5—10%. Такой кристалл можно рассматривать как слойку, состоящую из кристаллических и аморфных областей. По мере роста дефектности толщина кристаллита все больше и больше отличается от толщины ламели. В общем случае период складывания, или большой период Ь, равен полной толщине ламели, т. е. сумме
59-
\
Рис. 1.19. Модели закристаллизованных полимеров:
а —ламель со складчатыми цепями и упорядоченным граничным слоем {а, Ъ. с —оси кристаллографической ячейки); б — ламель ячейки со складчатыми цепями и разупоря-*>:ениым граничным слоем; в —структура «сшнш-кебаб» (А — вытянутые цепи Я — "доходные» цепи, Б, Г — дефекты); г —сферолит (/ — центр сферолита. 5 —лучи сфе-рулита); О — «бахромчатая мицелла»
Рис. 1.20. Зависимость толщины ламели полиэтилена Ь от температуры его кристаллизации
толщин кристаллита и удвоенной толщине дефектных областей (/ск+2Д/ск). Период складывания зависит от условий кристаллизации, в частности от температуры. Он увеличивается с ростом температуры и достигает наибольшей величины при температуре, близкой к температуре плавления (рис. 1.20). Поэтому в равновесных условиях не исключается возможность образования монокристалла из развернутых молекул. Такие монокристаллы были получены для полиметиленоксида при твердофазной катнонной полимеризации триоксана. Монокристаллы с выпрямленными цепями — наиболее совершенные кристаллические структуры в полимерах, в них практически отсутствуют дефекты, их плотность приближается к теоретической плотности бездефектного кристалла.
В определенных условиях могут образовываться кристаллы, в которых существуют участки с выпрямленными цепями и участки с цепями складчатой конформацни (см. рис. 1.19, в). Эти структуры получили название «шиш-кебаб» (шашлык). Они образуются, например, при кристаллизации в условиях переохлаждения предварительно растянутых полимеров (полиэтилена, полиизопрена, полихлоропрена).
Ламели, являясь первичными элементами монокристаллов, могут компоноваться в различных вариантах, образуя разные морфологические формы: террасоподобные монокристаллы, полые пирамиды, звездообразные дендриты. Монокристаллы пластинчатого типа могут соединяться друг с другом, образуя структуры более высокого надмолекулярного уровня: эдриты и овоиды. Это кристаллические образования, одна из проекций которых имеет форму многогранника (эдриты) или овала (овоиды). Толщина этих структур обычно более 1 мкм, а длина может достигать нескольких миллиметров.
Прежде чем рассмотреть строение фибриллярных монокристаллов, остановимся на понятии «фибрилла». Этим термином обычно называют структуру, представляющую собой агрегат параллельно упакованных цепей. Длина фибриллы, как правило, намного превышает ее поперечные размеры. Толщина фибриллярных кристаллов обычно составляет 10—20 нм, а длина может достигать многих микрон. Фибриллярные кристаллы образуются из микрофибрилл, которые, в свою очередь, построены
61
г
Рис. 1.21. Модель строения микрофибриллы:
а, б — мнкрофнбрнлла в монокристалле целлюлозы: в — микрофнбрилла в белках; г — микрофнбрилла в сферолите (А—аморфная часть, К—кристаллическая)
либо из выпрямленных цепей, либо из цепей складчатой кон-формации. Примером полимера, образующего фибриллярные монокристаллы, может служить целлюлоза. Отдельное микрофибриллы этого полимера представляют собой скрученную в спираль ленту. Макромолекулы в ленте находятся в сложенном состоянии, и их ось составляет определенный острый угол с осью ленты, а ось микрофибриллы параллельна оси макромолекулы (рис. 1.21, а, б). Следует отметить, что микрофибриллы в монокристаллах практически не содержат аморфных участков, т. е. по существу бездефектны. Для фибриллярных белков характерны спирально-кристаллические микрофибриллы (рис. 1.21, в).
В глобулярных кристаллах узлы решетки образованы макромолекулами в глобулярной конформации. Такие кристаллы характерны для биополимеров, имеющих высокую степень однородности по размерам, что является необходимым условием образования глобулярных кристаллов.
Сферолиты — это иоликристаллические структуры, обладающие симметрией относительно центра (см. рис. 1.19, г), из которого и начинается рост структуры, как правило, путем соединения ламелей одинаковой ориентации. При большом числе зародышей кристаллизация может ограничиться образованием таких центров, которые называют зернами. При небольшом числе зародышей и высокой скорости кристаллизации происходит рост симметричных структур в двух или трех направлениях. Эти структуры называют лучами. Они могут быть образованы развернутыми макромолекулами или цепями в складчатой конформации. Поскольку длина лучей превосходит поперечные размеры, их можно рассматривать как фибриллы. В отличие от микрофибрилл "в монокристаллах в сферолитах они построены из кристаллических и аморфных участков, которые связаны молекулами, называемыми «проходными цепями» (см. рис. 1.21, г).
