Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
62
Дефектность сферолитов существенно больше по сравнению с монокристаллами и для некоторых полимеров достигает 50— 80%. По особенностям строения сферолиты разделяют на радиальные и кольцевые (см. рис. 1.18, б, в). Для кольцевых сферолитов характерно чередование аморфных и кристаллических участков вдоль радиуса сферолита, в радиальных — аморфные участки (темное поле) образуют характерный «мальтийский крест» (рис. 1.18,6). При высокой степени кристаллизации отдельные сферолиты соприкасаются своими поверхностями, образуя сфе-ролитные ленты или заполняя весь объем полимера (рис. 1.18, в, г). Сферолиты невозможно выделить из полимера путем экстракции растворителем, поскольку они соединены друг с другом.
Если монокристаллы, как уже отмечалось, образуются при кристаллизации из разбавленных растворов, то сферолиты могут получаться при кристаллизации из более концентрированных растворов и при кристаллизации в блоке.
Рассмотрев особенности кристаллического состояния полимеров и морфологию надмолекулярных структур, остановимся на некоторых моделях, предложенных для кристаллических полимеров. Первой моделью закристаллизованного полимера была модель «бахромчатой мицеллы», или «бахромчатого кристаллита» (см. рис. 1.19,(5), предложенная Германом, Генгроссом и Абитцем. Согласно этой модели кристаллические полимеры состоят из относительно совершенных кристаллитов размером до нескольких десятков нанометров, которые расположены в аморфной фазе. Эти кристаллиты связаны с аморфной матрицей молекулами, переходящими из одного кристаллита в другой через аморфные области. Эти молекулы назвали «бахромой». Такая модель объясняла одну из основных особенностей полимерных кристаллов: низкую степень кристалличности и сосуществование кристаллических и аморфных областей. Однако на основании этой модели практически невозможно предусмотреть существование монокристаллов и сферолитов.
Обращаясь к моделям полимерных моно- и поликристаллов, можно отметить, что в них входят некоторые элементы модели «бахромчатой мицеллы», а именно — чередование упорядоченных и разупорядоченных областей. Принципиальным отличием являются представления об упаковке макромолекул в упорядоченных областях и дефектах и их распределении.
В модели «складчатого кристалла», основоположниками которой считают Тилла, Келлера и Фишера, упорядоченные области образованы макромолекулами в складчатой конформации, а дефекты сосредоточены на торцевых гранях ламелей (см. рис. 1.19, а, б). Это объясняет возможность существования монокристаллов конечных размеров, сосуществование кристаллических и аморфных, т. е. дефектных, участков, степень кристаллич-
63
ности меньшую, чем 100%, возможность образования в зависимости от условий кристаллизации кристаллов различной степени упорядоченности и, следовательно, имеющих различные температуры плавления, т. е. все те особенности полимерных кристаллов, о которых шла речь выше. Существование монокристаллов с выпрямленными цепями не противоречит модели складчатого кристалла. В этом случае длина складки достигает длины макромолекулы. С помощью этой модели достаточно убедительно объясняется и строение фибрилл и сферолитов (см. рис. 1.19 и 1.21). Дефекты в сферолитах могут быть сосредоточены как внутри лучей (микрофибрилл), так и в межлучевом пространстве
Если в модели складчатого кристалла можно говорить о какой-либо локализации дефектов, то модель «паракристалла» Хоземана предлагает рассматривать любое кристаллическое образование как несовершенный кристалл, т. е. паракристалл с непрерывным распределением дефектов. Несмотря на определенные преимущества этой модели при расчете степени кристалличности, ею практически невозможно воспользоваться для полимеров, у которых дефектность кристаллов превышает 75%.
Все рассмотренные выше надмолекулярные структуры полимеров, начиная с упорядоченных структур ближнего порядка (домены, кластеры) и кончая совершенными монокристаллами, в которых реализуется трехмерный дальний порядок, формируются в основном в условиях доминирующего влияния теплового движения. При наложении внешних деформирующих напряжений надмолекулярная структура будет изменяться и полимер будет переходить в особое состояние — ориентированное.
1.2.3. Ориентированное состояние полимеров
Особенность полимеров, которая отмечалась выше, — резкая анизотропия свойств в продольном и поперечном направлении— характерна, в первую очередь, для полимеров в ориентированном состоянии.
Ориентированным называют состояние полимеров, при котором оси макромолекул и надмолекулярных образований преимущественно располагаются вдоль осей ориентации. Ориентированные полимеры широко распространены в природе: волокна хлопка, льна, шелковые нити, шерсть, сухожилия, мышечная ткань и др. Синтетические ориентированные полимеры можно получить в процессе их синтеза, например полимеризацией в твердой фазе, когда мономер существует в форме монокристалла, полимеризацией жидкого полярного мономера в постоянном электрическом поле или полимеризацией из газовой фазы на ориентированной подложке.
