Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
л 1 2 3 4 5
Волновое число, см-' 815 752 735 — 723
Пространственная изомерия (цис% транс-, изо- и а/кдыо-нзомеры) также может быть определена по ИК спектрам по стереочувствительиым полосам. Например, в полипропилене такими полосами являются полосы, связанные с валентными колебаниями группы СН3 или с деформационными колебаниями группы СН2. Ниже приведены некоторые стереочувствительные полосы для сиидио- (А), изо- (Б) и атактического (В) полипропилена:
Волновое число, см-1 А Б В
Валентные колебания СНз 2886 2878 —
Деформационные колеба- * 811 807 840
ния ?Н2
Для оценки конфигурации макромолекулы метод ИК спектроскопии имеет ограниченное применение, поскольку в большинстве случаев структура точек разветвления мало отличается от структуры групп в основной цепи. Однако необходимо отметить, что в полиэтилене количественно определяют степень разветвленности по полосе 1378 см-1 с помощью компенсационного метода, заключающегося в сравнении разветвленного и линейного полиэтилена.
Конформацию звеньев определяют с помощью так называемых конформацнонных полос, параметры которых зависят только от конформацни звена. Типичными примерами конформацнонных полос являются полосы при 1450 (гряяс-форма) и 1435 см-1 (гош-форма) в спектре полибутадиена. Полнэтилентерефталат также имеет в спектре полосы, характерные для транс-конформании группы —О—СН2—СН2—О— при 1473, 1343, 1120, 973« и 845 см-1, и для гош-конформацни этой группы при 1455, 1370, 1100, 1043-и 898 см"*'-
Ближний и дальний конформацнонный порядок в макромолекуле оценивают по полосам регулярности. Появление этих полос обусловлено следую-
75
щими правилами. В ИК спектре проявляются колебания, при которых соседние звенья колеблются в одной фазе или при сдвиге фазы на угол закручивания спирали. Наиболее отчетливо коиформационныс полосы проявляются в кристаллических полимерах, где обеспечивается дальний порядок (полипропилене и др.). В спектре расплавов (аморфное состояние) большинство полос пропадает, и на их месте появляются слабые полосы, которые связывают с наличием спиральной конформацнн ближнего порядка. Например» в ИК спектре полипропилена оптическая плотность полосы при 998 ш~1 пропорциональна доле изотактической спирали, содержащей более 12 мономерных звеньев, а полоса при 973 см~! характеризует блоки, состоящие из 4 и более звеньев. Конформационные полосы были обнаружены для многих полимеров: поливинилхлорида (638, 603 см"*), полистирола (1364, 1312, 920, 898 см-»), полнэтилеитерефталата (1387, 1100 см-1) и др.
В последнее время для исследования структуры полимеров применяют спектроскопию внутреннего отражения. Суть метода заключается в регистрации излучения, полностью отраженного от границы двух сред, различающихся по оптической плотности. Образец в виде пленки, пластинки приводят в контакт с призмой или пластинкой, изготовленными из вещества, показатель преломления которого пх больше, чем у исследуемого полимера (л2). Падающий свет направляется на покрывающее образец полимера вещество (пластинку) под определенным углом 0 и после попадания в глубь образца отражается от призмы. При этом образец полимера селективно поглощает электромагнитные излучения тех или иных частот в зависимости от своей структуры, ослабленный пучок света отражается и измеряется его интенсивность.
При условии 0>0кр, Окр^л^/л! происходит полное отражение. Путем многократного прохождения света поглощение можно усилить. Поэтому этот метод получил название многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО). Метод МНПВО применяется в УФ, ВИ и ИК областях. Пластинки для внутреннего отражения изготавливают из материалов с высоким показателем преломления (германий — для ИК области, тнтанаты бария и стронция—для УФ области).
Метод МНПВО используют для исследования полимеров, препарирование которых сложно. К ним относятся сшитые полимеры, полимеры, наполненные непрозрачными наполнителями, биологические препараты, полимерные покрытия на подложках, поглощающих свет, и др.
Несмотря на большую информативность метода ИК спектроскопии, в ряде случаев результаты анализа являются неоднозначными по разным причинам, например вследствие перекрывания полос поглощения, характерных для различных групп, высокой поглощающей способности и др. Поэтому для однозначной характеристики химического строения цепи полимера кроме метода ИК спектроскопии привлекают метод ультрафиолетовой и видимой спектроскопии, а также метод ядерного магнитного резонанса.
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Этот метод основан на способности образцов, помещенных во внешнее магнитное поле, поглощать электромагнитное излучение в области радиочастот (1—500 МГц). Кривая зависимости интенсивности поглощения радиочастот от напряженности внешнего магнитного поля дает спектр ЯМР.
Метод ЯМР фиксирует переходы между энергетическими уровнями магнитных ядер во внешнем магнитном поле. Поглощают электромагнитное излучение лишь те ядра, у которых спиновое квантовое число i отлично от нуля. К таким ядрам относятся: *Н, ,9F, 31Р, l3C, ISN со спином i=7i, SSCU имеющий спин Vit и др. Их называют магнитными; они имеют магнитный момент |а, который определяется соотношением
