Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Средне числовую молекулярную массу Мп экспериментально определяют методами, чувствительными к изменению числа молекул: мембранной осмометрии, эбулиоскопии. криоскопии и по содержанию концевых групп.
Мембранная осмометрия. В основе этого метода лежит явление осмоса. Если растворитель отделить полупроницаемой мембраной от раствора полимера в том же растворителе, то химические потенциалы растворителя в обеих ячейках ие будут равны между собой. Это обусловливает перенос растворителя через мембрану в раствор. Разность давлений по обе стороны от мембраны в состоянии равновесия называют осмотическим давлением л. Для разбавленных растворов полимеров в 0-растворителе
л|c=RT|Mn9 (1.36)
При использовании любых других растворителей средиечисловую молекулярную массу можно рассчитать по данным измерения осмотического давления растворов полимера различных концентраций, используя выражение
п/с=ЦТ(1/Мп+А&+А**+ (1.37)
где я/г — приведенное осмотическое давление; Л2, Аг — вириальные коэффициенты.
Поскольку третий член выражения пренебрежимо мал по сравнению •с другими, то выражение принимает вид
п/с^Т/Мп+А2с. (1.38)
«0
лоивая завис, мости п/с от с представляет собой прямую линию, отсекающую на оси ординат отрезок, равный RT/Йп, с тангенсом угла наклона, равным А2. Второй вмрнальный коэффициент А* определяется свойствами полимера, растворителя и их взаимодействием:
Л*=Ыр*пЛ**)(1/2-х), (1.39)
где р* — плотность растворителя; ря — плотность полимера; Af*— молекулярная масса растворителя; % — параметр взаимодействия полимер — растворитель.
Интервал молекулярных масс, определяемых этим методом, составляет 5-10*—106.
Криоскопия основана на различии между температурами замерзания раствора и чистого растворителя. Изменение температуры замерзания для разбавленных растворов Д7*з—/(<?/!, где Кс— криоскопическая константа для данного растворителя, характеризующая снижение температуры замерзания (или плавления), вызываемое 1 моль растворенного полимера; я —число моль. Криоскопическая константа равна
/Сс=—(/гПЛ!в)/(р,Я„,), (1.40)
где Tg и Mt — температура замерзания и молекулярная масса растворителя; р« и Нгуз — плотность и теплота плавления растворителя.
Средиечисловую молекулярную массу Йа определяют по уравнению
&TnJc=Kc(l/Mn+A2c+AbC*+~.), (1.41)
где ДГпл — снижение температуры плавления; с—концентрация раствора; АГпл/с — приведенное снижение температуры плавления.
Поскольку величина А$с2 намного меньше других членов уравнений, ею можно пренебречь; тогда
А7",/*- Кс (\/Мп+А2с). (1.42)
В координатах AT Je—с эта зависимость представляет собой прямую линию, отсекающую на оси ординат отрезок, равный Кс/Мп, а тангенс угла наклона характеризует А?:
A2=RT*/pAH„s (1/2 - х). (1.43)
Криоскопическим методом можно определить Мп до 5-Ю4.
Эбулноскопия В основе метода лежит различие между температурами кипения раствора и чистого растворителя. Изменение температуры кипения АГК связано с числом моль п вещества в разбавленном растворе соотношением А7к=/С«п, где Кк — эбулиоскопическая константа, характеризующая повышение температуры кипения, вызываемое 1 моль растворенного вещества:
Кк=ЯТ*ьМ;19*Ы1Мч (1.44)
где А//» — теплота испарения растворителя.
Расчет Мп проводят по эбулиоскопическим данным, полученным при различных концентрациях, по соотношению
&TJc-KK(l/Mn+A2c+A3c>+...). (1.45)
Мп можно рассчитать графическим методом по зависимости ATjc от с прн с—+0 АТк(с=Кк/Мп. Второй вириальный коэффициент А* можно определить по уравнению
A^RT *,/p«Atf« (1/2 — X). . (1.46)
Эбулноскопия применима для определения Мп&\00—170 тыс. 6-816 81
Определение Мп по числу концевых групп. Этот метод используют в основном для линейных полимеров. Наиболее распространенным способом количественного определения концевых групп является спектроскопия (ИК и ЯМР). С помощью ИК спектроскопии определяют природу концевых, групп по характеристическим полосам поглощения и по уравнению Ламберта— Бугера — Бера (1.29) рассчитывают их концентрацию. Для линейных молекул среднечнеловая молекулярная масса обратно пропорциональна числу концевых групп в молекуле:
Мп = ZmMifZm = ЪЦгтПгХЦ', (1.47)
.де га — число молекул с массой Aff-; Li— число звеньев с массой т& W — число концевых групп 1-й молекулы; если функциональные группы расположены с обоих концов макромолекулы, то L/—2, а если полимер содержит только одну определяемую функциональную группу, то 1. Величину Мп можно найти по уравнению
Яп=п-1Ф1т9 (1.48)
где п — число групп в макромолекуле полимера, которые могут быть определены; т — концентрации концевых групп.
При определении Мп по спектрам ЯМР используют так называемый метод стандарта. К навеске полимера g неизвестной молекулярной массы добавляют определенное количество go вещества известной молекулярной массы Мо и по данным ЯМР спектров рассчитывают Мп полимера по уравнению
goMo g/Mn
где А0 и А — интегральные интенсивности стандартного и исследуемого вещества; п0 и п — число ядер, ответственных за линии в спектрах стандартного и исследуемого веществ.
