Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
В молекулах диеновых полимеров наряду с одинарными имеются и двойные связи, поворот вокруг которых невозможен без разрыва я-связей. Поэтому группу СН=СК можно считать жесткой, а полимер рассматривать как состоящий из повторя-
89
Рис. 1.27. Схема вращения соседних атомов углерода вокруг одинарных углеродных связей в карбоцепных полимерах:
ав — валентный угол; 0 —дополнительный к валентному углу; ф —угол внутреннего вращения; пунктиром н точками Л 2, 3, 4, 5, б обозначена траектория вращения связей в разбавленных растворах, сплошной линией и точками /, 6, 7 — область возвратно-поступательного движения (колебаний) в твердом состоянии
ющихся звеньев типа д„ а»+2 и т. д., соединенных простыми связями, обозначенными а*н. «?+3 и т. д. Вращение в таких молекулах происходит по конусам, изображенным на рис. 1.28. Более сложные макромолекулы имеют набор из большего числа повторяющихся единиц, но практически все полимеры изменяют конформацию в результате поворота повторяющихся структурных единиц вокруг связей о основной цепи.
Рассмотрим изменение потенциальной энергии С/(ф) вращения звена полимера вокруг связи о в зависимости от угла поворота ф при переходе из конформации / с энергией И\ в кон-
90
формацию 2 с энергией ?/2 (рис. 1.29). Как следует из рисунка, вероятность перехода определяется разностью энергий 1/{—и2= = Д?Д а также величиной потенциального барьера В связи с этим различают термодинамическую и кинетическую гибкость цепи.
1.4.1. Термодинамическая гибкость
Термодинамическая гибкость характеризует способность цепи изменять свою конформацию под действием внутреннего теплового движения и зависит от величины АС/, т. е. от разности энергий поворотных изомеров. Чем меньше эта величина, тем выше вероятность перехода макромолекулы из одной конформации в другую. Термодинамическая гибкость является равновесной характеристикой и определяется в условиях «невозмущенной» конформации макромолекулы, т. е. в сильно разбавленном растворе в 0-растворителе при О-температуре. Термодинамическая гибкость оценивается несколькими показателями: параметром жесткости, длиной термодинамического сегмента, лерсистентной длиной цепи и параметром гибкости Флори. Параметр жесткости ож определяется соотношением
Ож=<г2>'/2/<^са>1^ (1.64)
где </*>'* и О^свУ* — среднеквадратичные расстояния между концами реальной н свободно-сочлененной цепей: <г2са>'А рассчитывают по формулам (1.4), (1.5), а <г2>,;' определяют экспериментально, например по вязкости разбавленных растворов в 6-растворителе при 8-температуре [см. (1.59)).
Этот параметр используется только для характеристики полимеров, у которых вращение происходит вокруг валентных связей без их деформации и при условии неизменности надмолекулярной структуры.
Длина термодинамического сегмента макромолекулы А (сегмент Куна)—условная величина, представляющая собой такую последовательность п звеньев, при которой угловая ориентация • (л-И)-го звена может быть любой по отношению к ?-му звену, т. е. каждое звено может вести себя независимо от других звеньев (см. рис. 1.11). Для предельно гибкой цепи А равно длине повторяющегося звена, а для предельно жесткой Л=/, т. е. ГИД- 1 родинамической длине макромолекулы.
Рис. 1.29. Зависимость потенциальной энергии вращения звена ?/(ф) от угла поворота ф
9!
Между среднеквадратичным расстоянием между концами цепи и длиной сегмента Куна существует связь:
<г2>>'2-Л2»'2 (1.65)
(где Z — число сегментов).
Персистентная длина макромолекулы а также характеризует гибкость макромолекулы; как правило, а=А/2.
Параметр гибкости Флоры /о характеризует содержание гибких связей в макромолекуле. Переход от макромолекул, неспособных изменять свою конформацию, к макромолекулам, содержащим гибкие связи, т. е. связи, вокруг которых возможно вращение, происходит при /0~0,63 (1—1/е—...). Этот параметр может служить количественным критерием гибкости, с помощью которого все полимеры можно разделить на гибкоцепные (fo> >0,63) и жесткоцепные (/о < 0,63). При />0,63 макромолекулы ни при каких условиях не могут существовать в конформациях, для которых характерны вытянутые формы (например, упругая струна, спираль и др.).
В табл. 1.8 приведены для некоторых полимеров значения параметров, характеризующих термодинамическую гибкость. Как видно из таблицы, термодинамическая гибкость определяется химическим строением повторяющегося звена и конформа-цией макромолекулы, которая, как было показано раньше, также зависит от химического строения. На примере полимеров с одинаковым типом конформации (например, статистического клубка) можно проследить влияние химической структуры повторяющегося звена. Полимеры диенового ряда с повторяющимся звеном —СН2—CR=CH—СНг—(R = H, СНз, CI) характеризуются большей гибкостью по сравнению с полимерами винилового ряда —СН2—CHR— (-R=H, СН3> CI, С6Н5, CN и т. д.). Это обусловлено тем, что разница энергий поворотных изомеров (транс- и гош-) в диеновых полимерах меньше примерно в 100 раз (Д U для виниловых полимеров составляет «2—3, а для непредельных— 0,025 кДж/моль). Такое различие связано с уменьшением обменных взаимодействий (притяжения — отталкивания) между группами СН2 при введении между ними группы с двойной связью, имеющей более низкий потенциальный барьер Uo- Аналогичная картина наблюдается и для макромолекул, содержащих в цепи связи Si—О или С—О.
