Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
карбоцепные непредельные полимеры и полимеры винилового ряда, не содержащие функциональных групп, например полибутадиен, полиизопрен, полиэтилен, полипропилен, нолиизо-бутилен и др.;
карбоцепные полимеры и сополимеры с редким расположением полярных групп, такие, как полихлоропрен, сополимеры бутадиена со стиролом или нитрилом акриловой кислоты (при содержании последних до 30—40%) и др.;
гетероцепные полимеры, полярные группы которых разделены неполярными, например алифатические полиэфиры;
гетероцепные полимеры, содержащие группы С—О, Б!—О, 81—Б—Э и др. с низкими значениями ?/0.
Увеличение числа заместителей, их объема, полярности, асимметричность расположения повышают ?/0 и, следовательно, снижают кинетическую гибкость. Так, рассматривая ряд виниловых полимеров, по аналогии с низкомолекулярными веществами можно считать, что замещение водорода на мстильную группу или на полярные атомы хлора или фтора при несимметричном их расположении повышает С10 и, следовательно, снижает кинетическую гибкость. Поэтому в ряду
—СИ*—СНо— —сн2—ен —СН2СНС1—
СН3
полиэтилен полнпропнлеи полнвиннлхлорнд
кинетическая гибкость снижается.
Если рядом с одинарной связью находится двойная, то ?/© ¦снижается. Поэтому непредельные полимеры имеют более высокую кинетическую гибкость по сравнению с полимерами вини*
«С
лового ряда. Так, полнбутадиен и полихлоропрен относятся к гибким полимерам, способным проявлять гибкость при Г'омнат-ной и более низкой температуре, в отличие от полиэтилена и поливинилхлорида, кинетическая гибкость которых проявляется только при повышенных температурах. Низкие барьеры вращения вокруг связей С—О, 51—0* С—Б обусловливают очень высокую кинетическую гибкость алифатических полиэфиров, полисилоксанов, полисульфидов. Кинетически жесткими проявляют себя такие полимеры, как целлюлоза, ароматические полиамиды и другие полимеры, характеризующиеся высоким уровнем взаимодействия.
Температура не изменяет энергии взаимодействия (за исключением ориентационного), но влияет на кинетическую энергию молекулы. Если энергия теплового движения оказывается меньше и0 (и0>кТ), то даже термодинамически гибкие полимеры неспособны изменить свою конформацию, т. е. проявить кинетическую гибкость. Рост температуры, увеличивая кинетическую энергию макромолекулы (кТ>0о), повышает вероятность преодоления активационного барьера и приводит к увеличению кинетической гибкости.
Скорость внешнего воздействия оказывает существенное влияние на кинетическую гибкость, т. е. на величину кинетического сегмента. Для перехода из одной равновесной конформа-ции в другую необходимо определенное время. Для низкомолекулярных веществ, например этана, это время составляет 10~10 с, т. е. переход конформеров из одного состояния в другое осуществляется довольно быстро. В полимерах эти переходы происходят медленнее. Время перехода <п зависит от структуры макромолекулы: чем выше уровень взаимодействия, тем большее время требуется для изменения конформации.
Рассмотрим влияние скорости деформирования при температурах, обеспечивающих достаточно высокую кинетическую гибкость (и0<кТ). В условиях, когда время действия силы *д больше, чем время перехода из одной конформации в другую 1п ('д/'п>1 или со/п<1, где со — частота деформации), кинетическая гибкость довольно высока и кинетический сегмент по величине приближается к термодинамическому. При очень быстрой деформации (о>/„»1, *д/*п<С1) величина кинетического сегмента становится соизмеримой с гидродинамической длиной макромолекулы, и в этих условиях даже термодинамически гибкая молекула ведет себя как жесткая. Поэтому кинетическую гибкость характеризуют внутренней вязкостью В, определяемой из соотношения
В (Л/Л), (1.66)
где Т — деформирующая сила; Л/Л— скорость деформирования макромолекулы.
7—816
97
Для оценки кинетической гибкости изолированной макромолекулы определяют вязкоупругие характеристики разбавленных растворов при низких концентрациях (с) с последующей экстраполяцией их к с-»-0. В качестве таких характеристик используют характеристическую вязкость [т)] (см. гл. 6) или характеристические значения составляющих динамического модуля [(/'] (модуль упругости) и [С] (модуль потерь) (см. гл. 5), определенные в растворителях с вязкостью т)$ при частоте деформирования со:
[Ч] = 11т [Цуд/с]; [С] « 11т [С/с]; (1.67)
10'1-Ит[(в*-ви|в)70.
г-+0
С повышением температуры показатели вязкоупругих свойств растворов полимеров в 8-растворителе уменьшаются, а с увеличением частоты деформирования со наблюдают их рост (рис. 1.30). Эти данные подтверждают приведенные выше рассуждения об увеличении кинетической гибкости с повышением температуры и ее снижении с ростом частоты деформации.
Положения о кинетической гибкости, полученные для изолированной макромолекулы, справедливы и для полимеров в конденсированном состоянии, но имеют ряд особенностей, обусловленных межмолекулярным взаимодействием, которое вызывает дополнительное ограничение скорости изменения конформаций.
Мерой кинетической гибкости полимеров в конденсированном состоянии является величина механического сегмента, которую определяют как минимальную длину молекулярной цепи полимера, начиная с которой проявляется его кинетическая гибкость. Его размер (молекулярная масса Мст или сте-
