Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Рассматривая влияние структуры макромолекулы на молекулярном уровне на кинетическую гибкость, можно еще раз подчеркнуть, что основные закономерности, выведенные для изолированных макромолекул, сохраняются и для конденсированного состояния.
1. Полимеры, содержащие группы, для которых характерны низкие значения ?/о, сохраняют высокую кинетическую гибкость
Тс, к
1АМ«р 1дМ 0 50 100
Содержание звеньев -СНг- СН -
I
СбН5
Рис. 1.33. Изменение температур стеклования Гс и текучести Тт с ростом молекулярной массы (Мкр — критическая молекулярная масса)
Рис. 1.34. Влияние числа стирольных звеньев на температуру стеклования Тс сополимеров бутадиена со стиролом (цифры под кривой — содержание стирольных звеньев, над кривой — температура стеклования)
101
в конденсированном состоянии и характеризуются низкими значениями Гс:
тс. к
СНз
Полидиметнлсилоксан — ^—О -—- 143
СНз
Полиэтилен ~СНз—СН2~ 153
^«с-1,4-Полибутаднен ~ СНг—СН=СН—СН* ~ 168
2. Наличие боковых заместителей, увеличение их числа, объема и полярности повышает ?/0, снижает кинетическую гибкость и приводит к росту Тс. Влияние числа заместителей отчетливо видно на примере сополимеров бутадиена со стиролом: с ростом содержания последнего Тс повышается (рис. 1.34). Эффект снижения гибкости можно проиллюстрировать на при-
мере виниловых полимеров: Гс. К
Полиэтилен ¦ ~ СНг—СНг^ СНз 1 153
Полипропилен Полистирол ~СНг—СН~ ~СНг—СН~ I 263 373
Поливинилхлорид і СбН$ ~СН*—СН~ і 358
Полиакрилоинтрил ь ~СН*—СН~ | 374
Полн-2,6-дихлорстирол СЫ ~СНг—СН~ 440
3. Симметричность в расположении заместителей снижает и0, повышает кинетическую гибкость и существенно снижает Тс:
гс, к
Поливинилхлорид ~СН2—СН~ 358
С! I
Полнвииилидеихлорид ~СНз—С— 292
102
СНа
Полипропилеи Полинзобутилен
СН2—СН *-* СН,
С Н2—С ~
I
СН,
263 199
Однако для конденсированного состояния наблюдаются и некоторые особенности, обусловленные межцепным взаимодействием. Рассмотрим ряд непредельных полимеров: полибутадиен, полиизопрен, полихлоропрен. Термодинамическая и кинетическая гибкость изолированных макромолекул этих полимеров практически одинакова, но в конденсированном состоянии кинетическая гибкость снижается при переходе от полибутадиена к полихлоропрену:
Полнбутадиен
Полиизопреи
Полихлоропрен
~ СНг-СН=СН—СН2 ~
СНз I
—СН2—С=СН—СН2 ~ СІ I
~ СН*— С=СН—сн2 ~
гс,к
168
203
233
Полярный атом хлора повышает уровень межмолекулярного взаимодействия и создает дополнительные препятствия для изменения конформаций, что и является причиной повышения Тс.
Все факторы, снижающие межцепное взаимодействие, способствуют повышению кинетической гибкости. В качестве примера можно рассмотреть ряд полиалкилметакрилатов общей формулы
СНз ~СН2—С"*
I
ос—о—я
Я тс. к
Полиметилмета- СНз 378
хрнлат
Полнэтнлмегакрн С2Н5 338
лат
Поли-н-пропнлме- СьН7 308
такрилат
Поли-к-бутилме- С<Нв 294
такрилат
тс.к
Полн-к гексилме СбНц 268
такрилат
Поли-к-октилме- СвНи 253
такрнлат
Поли-н-додецил- С|2Н2| 208
метакрнлат
Высокая температура стеклования (низкая кинетическая гибкость) полиметилметакрилата обусловлена сильным межмо-
103
лекулярным взаимодействием полярных заместителей
О
<
О-СНз
Длинные боковые алифатические заместители экранируют полярные группы, что снижает эффект их взаимодействия и повышает кинетическую гибкость.
Введение низкомолекулярных веществ, снижающих межмолекулярное взаимодействие, например за счет экранирования полярных группировок полимера, или увеличивающих расстояние между макромолекулами, повышает кинетическую гибкость и снижает Гс. На этом основана пластификация полимеров. Эффективность ее тем больше, чем ниже гибкость полимерной цепи, и зависит от Тс самого пластификатора и его объемной доли:
Ге-Гсфп + Гс.плфпл, (1.71)
где Г'с, Тс и Гс.пя — температуры стеклования пластифицированного полимера, полимера без пластификатора и самого пластификатора; фп, флл—объемные доли полимера и пластификатора.
Особо следует остановиться на кинетической гибкости сетчатых полимеров. Во-первых, для таких полимеров можно говорить только о кинетической гибкости в конденсированном состоянии, поскольку сетки нерастворимы; во-вторых, формула (1.29) теряет смысл, поскольку сетчатые полимеры неспособны к течению. Для таких систем следует говорить не о гибкости макромолекулы в целом, а о гибкости участка макромолекулы, заключенного между узлами, с молекулярной массой Мс. Если Мс намного больше величины механического сегмента, то для полимера сохраняются выведенные выше зависимости и гибкость его практически не снижается. По мере роста числа сшивок, т. е. снижения Мс, гибкость снижается, и при Afc, соизмеримой с величиной механического сегмента, полимер теряет способность к изменению конформаций и ведет себя как абсолютно жесткий полимер. Уравнение, характеризующее возрастание Тс при сшивании линейных полимеров, имеет вид
(Г. - Тс)/Тс~КХс/{1 — Хс) «2К/«СИ, (1.72)
где Г'с и Гс — температуры стеклования сшитого и несшитого полимеров; Х<—мольная доля сшитых мономерных звеньев на одну исходную макромолекулу; Лев — среднечнеловое содержание одинарных связей в главной цепи полимера между узлами сетки; л — константа, зависящая от соотношения сегментальной подвижности и плотности энергии когезни сшитых и несшитых звеньев, К «1,0—1,2.
