Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
+ -* +
~ СН —С Н 2—С Н—СН2~ ~сн—сн—сн—сн2~
II II
Образовавшийся макрорадикал с неспаренным электроном & середине цепи взаимодействует с мономером, вызывая рост боковой цепи:
сн2 иАн
-СН—СН—СН—СН,- + СН^СН* -* ~СН—Ан—СН—СНа~
Скорость передачи цепи зависит от строения как агента передачи цепи, так и макрорадикала. Например, константа скорости передачи цепи на мономер [м3/(кмоль-с)] равна для полиметилметакрилата 0,028, полистирола —0,034, поливинила-цетата — 4,0. С повышением температуры она возрастает.
Общая скорость реакции полимеризации V определяется уравнением
и=х?н11+V р+1? об. (2-5)
В стационарном режиме, когда количества вновь образующихся и исчезающих свободных радикалов равны, т. е. скорость полимеризации постоянна, имеем:
вкш-Чвр; (2-6) *ин[1п]=*об1М.р; (2.7).
v = Vp; (2.8) « = *р[М.НМЬ (2.9)
Определив из уравнения (2.7) значение [М*] и подставиа его в уравнение (2.9), получим:
v=kp^khH/k0t)^<*[Щ [1п]»'2. (2.10>
Поскольку [М] в стационарном периоде можно считать постоянной величиной, общая скорость радикальной полимери-
зации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора.
Степень полимеризации Я, т. е. средняя молекулярная масса полимера, определяемая соотношением скоростей роста и обрыва цепи, связана с концентрацией инициатора уравнением
л=*/[1п]"2 (2.П)
(где к — общая константа скорости процесса).
На скорость полимеризации и строение полимеров большое влияние оказывает температура процесса. С повышением температуры, как правило, резко возрастают константы скорости любых химических реакций, причем эффективность повышения температуры тем выше, чем больше энергия активации реакции. Энергия активации (кДж/моль) различных стадий полимеризации равна: инициирование 84—170, рост цепи 15—40, передача цепи на мономер 28—32, гибель макрорадикалов 8—20. Вследствие более высокой энергии активации при инициировании повышение температуры вызывает значительный рост скорости инициирования и возрастание концентрации свободных радикалов, что приводит к увеличению скорости роста цепи и одновременно скорости ее обрыва. Из уравнений (2.2) и (2.4) видно, что повышение концентрации макрорадикалов вызывает более сильное увеличение скорости обрыва цени, чем скорости роста, так как в уравнение для и0б концентрация макрора-днкалов входит в квадрате. Вследствие более быстрого увеличения скорости обрыва цепи при повышении температуры снижается средняя степень полимеризации полимера, определяемая соотношением 1>р/иоб.
Изменение температуры при полимеризации влияет также на механизм обрыва цепей. Поскольку энергия активации дис-пропорционирования выше, чем рекомбинации, повышение температуры благоприятствует развитию реакции диспропор-ционирования, что приводит к снижению степени полимеризации, т. е. молекулярной массы полимера. Повышение температуры полимеризации способствует также увеличению вероятности протекания вторичных реакций разветвления и структурирования, в результате чего возрастают содержание гель-фракции в полимере и коэффициент полидисперсности.
Температура оказывает влияние на микроструктуру полимера. Например, в сополимере бутадиена и стирола с понижением температуры полимеризации наблюдается рост содержания звеньев в положении транс-1,4; содержание 1,2-звеньев от температуры полимеризации практически не зависит:
373 К 323 К 278 К 253 К
Содержание звеньев, %
цисАА 28 14 7 0
транс А А 52 62 72 81
1,2 20 23 21 19
119
118
На структуру полимера в некоторых случаях влияет давление. Например, его повышение при полимеризации этилена способствует увеличению числа боковых ответвлений, при полимеризации метилметакрилата — росту изотактичности полимера. Изменение давления в пределах нескольких МПа практически не влияет на скорость полимеризации. Однако применение высоких давлений значительно ускоряет процесс. Например, полимеризация метилметакрилата при 370 К протекает при давлении 10 Па в течение 6 ч, при 300 МПа — в 6 раз быстрее.
2.1.2. Сополимеризацня
В последнее время интенсивное развитие получила радикальная сополимеризацня двух, трех или большего числа мономеров. Получаемые при этом сополимеры состоят из чередующихся звеньев или блоков звеньев исходных мономеров, обладают многими ценными свойствами и широко применяются в промышленности. В качестве примера ниже приведена реакция сопо-лимеризации бутадиена и стирола, приводящая к получению бутадиен-стирольного каучука:
лСН2=СН—СН=СН2 + тСНа=СН -*
сенб
-[—СН2—СН=СН—СН2—)п—Г—СН2—СИ—1~
I. СвН5 ]т
Как и гомополимеризация, сополимеризацня включает инициирование, рост, обрыв и передачу цепи. Однако все стадии значительно осложнены присутствием нескольких мономеров. Участие в сополимеризации различных мономеров и свободных радикалов, взаимодействие которых происходит с различной интенсивностью, влияет на кинетику процесса, состав и свойства получаемых сополимеров. Например, при сополимеризации двух мономеров М1 и М2 образуется не менее четырех -типов свободных радикалов:
