Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Относительная скорость передачи цепи на мономер растет с кислотностью катализатора в ряду: ТіСІ4>$пСІ.|>РеСІз>ВРз и снижается с увеличением полярности среды. Реакции передачи цепи зависят также и от условий процесса, что, по-видимому, обусловлено ролью противоиона в нем.
Передача цепи на полимер может идти с разрывом молекул и без него. Например, при катионной полимеризации циклических ацеталей в результате гидридного переноса происходит разрыв полимерной цепи:
- О—СН^О—СН2~ +СН^О«
-О—СН*—О—
—СН~+СНа— О-
. О^СН2+0 =. СН ~+СН3-О ~
В результате передачи цепи с разрывом от основной полимерной цепи отщепляются небольшие осколки, дающие новые центры полимеризации. Это приводит к заметному расширению молекулярно-массового распределения. Данный процесс используется при синтезе разнообразных блок-сополимеров. Пе-
123
В качестве катализатора могут быть использованы также галогены (Ь, ICI, IBr), соли стабильных катионов (карбония, оксония), алкилпроизводные металлов и др.
В ряде случаев эффективно инициирование катион ной полимеризации излучениями высокой энергии, вызывающими отрыв от молекул мономера или другого реагента электрона с с образованием катион-радикала:
R—R' —+- R—R'+e При взаимодействии катализаторов с мономером образуются инициирующие ионные частицы, вызывающие рост полимерной цепи. Большое разнообразие катализаторов и мономеров не позволяет создать универсальную схему инициирования полимеризации. Однако в зависимости от структуры первичных частиц можно выделить несколько типов инициирования: свободными катионами К4' или ионными парами [К*А"], цвиттер-
ионами[К+— А-], ион-радикалами К+ и координационными комплексами, не имеющими ярко выраженного ионного характера; наиболее распространенный тип инициирования — катионами (свободными или в составе ионной пары).
В качестве примера можно рассмотреть полимеризацию изо-бутилена в присутствии BF3-H20. На стадии инициирования образующееся комплексное соединение H+[BF3OH] отдает свой протон молекуле мономера с образованием ионной пары:
СНз СН3
CH2=C + H+[BFsbH] -* CH3-C+[BF3C)H]
I i
СН3 снз
Присоединение катиона к мономеру происходит по месту максимальной электронной плотности в молекуле, например протон присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому (правило Марковникова). Строение образовавшегося активного центра, а следовательно, и его активность определяются не только' природой катализатора, сокатализатора и их количественным соотношением, но и свойствами реакционной среды и температурой.
Рост цепи при катионной полимеризации осуществляется путем присоединения молекул мономера к образовавшемуся катиону. В результате гетеролитического разрыва двойной связи в молекуле мономера каждый акт присоединения сопровождается генерированием карбкатиона на конце цепи. В этом случае обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу «голова к хвосту». Поскольку полимеризация проводится в растворителе с невысокой диэлектрической проницаемостью, ионная пара в процессе роста цепи сохраняется.
124
Ограничение роста цепи может произойти при взаимодействии активного центра с противоионом, мономером, растворителем, полимером. Реакции с противоионом могут быть двух типов. Во-первых, при уменьшении кинетической подвижности макроиоиов может произойти перестройка ионной пары с регенерацией каталитического комплекса по схеме
СН8 СНЯ
I II
~СН2-С+[ВР8.ОН] ->• ~СН2~С + ВРз-Н20
СНд СНз
Во-вторых, сокатализатор может реагировать с растущей цепью с образованием ковалентной связи. Реакция сопровождается регенерацией катализатора:
СН3 СН3
~СН2—СЧВРз-ОН] -> ~СНа-С--ОН-г-ВР8
СНз СИ,
Обрыв реакционной цепи может происходить в результате передачи ее на мономер:
СНз СНз СН2 СНз
I I II |
~СНа-С+[ВРзОН] + СНа=С -> ~СНа-С -г- СН3-С+1ВРз ОН]
\ I II
СН3 СНз СН3 СН3
В большинстве случаев интенсивность протекания этой реакции определяет молекулярную массу полимера.
Относительная скорость передачи цепи на мономер растет с кислотностью катализатора в ряду: Т.С14>$пС|4>РеС13>ВР3 и снижается с увеличением полярности среды. Реакции передачи цепи зависят также и от условий процесса, что, по-видимому, обусловлено ролью противоиона в нем.
Передача цепи на полимер может идти с разрывом молекул и без него. Например, при катионной полимеризации циклических ацеталей в результате гидридного переноса происходит разрыв полимерной цепи:
~0~СН2— О—СН2~+СН^:0--* -О—СН*—О—
—СН~+СН3-0--* —О—СН2+0-СН~+СН3—0~
В результате передачи цепи с разрывом от основной полимерной цепи отщепляются небольшие осколки, дающие новые центры полимеризации. Это приводит к заметному расширению молекулярно-массового распределения. Данный процесс используется при синтезе разнообразных блок-сополимеров. Пе-
123
редача цепи на полимер, не сопровождающаяся разрывом молекул, приводит к получению разветвленных полимеров:
сн2-сн
+ I * С4Н9
~СН2-CH[BF, ОН] + СН2 -> ~СН2-СН2 + СН2 -+
I
I |
СН2 Сна
i« СН-С4Н9 С4Н, СН~С4Н9
СН-С4Н9 [ВР36Н]С-С4Н9
