Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
СН3СН2СН2СН2
СН3СН2
СНз
ссц
CH2F
28,01 31,80 28,42 26,35 17,97 10,03
0,2 0,5 1,0
1.1
5,6 320,0
115
приведены данные о реакционной способности различных радикалов в реакциях присоединения к этилену. Энергия активации этой реакции уменьшается, а скорость возрастает с увеличением электроотрицательности свободных радикалов.
Скорость роста макрорадикалов также зависит от их строения. Например, константа скорости роста макрорадикалов составляет [в м3/(кмоль-с)] в случае полибутадиена — 100* полистирола — 170, полиметилметакрилата — 700, поливинил-ацетата— 4000, поливинилхлорида— 12 000.
Строение образующегося полимера определяется строением мономера и условиями его полимеризации. Однако получение полимеров с регулярным расположением звеньев при радикальной полимеризации затруднено.
Обрыв цепи — заключительная элементарная стадия процесса полимеризации, на которой происходит уничтожение свободных радикалов диспропорционированием или рекомбинацией (см. табл. 2.2) в результате столкновения двух растущих макрорадикалов. Эти реакции протекают в течение всего процесса полимеризации, но наиболее характерны для начальных этапов, когда вязкость системы невелика. В результате обрыва цепи образуются макромолекулы различной длины. Обрыв цепи протекает со скоростью, значительно превышающей скорость роста цепи. Энергия активации реакции обрыва цепи часто близка к нулю.
Суммарная энергия активации радикальной полимеризаций равна
?=0,5?„н+ (?Р — 0,5?Об). (2.3>
где ?ни, ?р, Есб— энергии активации соответственно реакций инициирования* роста и обрыва цепи, разность ?Р — 0,5 ?<* обычно равна 16—29 кДж/моль„ а ?Нк зависит от способа инициирования.
Скорость обрыва цепи с0б выражают уравнением
^об=-*об1М-1«, (2.4>
где ?o« — константа скорости реакции обрыва; [М-] —концентрация макрорадикалов.
Обрыв цепи также может происходить в результате взаимодействия свободных радикалов с низкомолекулярными соединениями, так называемыми ингибиторами полимеризации — ароматическими аминами, ароматическими нитросоединениями, хинонами, а также стабильными свободными радикалами, не взаимодействующими друг с другом, но вступающими в реакции рекомбинации или диспропорционирования с активными радикалами. Ингибиторы применяют для предотвращения самопроизвольной преждевременной полимеризации при хранении или транспортировании мономеров и олигомеров в период, между введением инициатора в реакционную среду и началом реакции. Часто ингибиторы применяют для снижения ско-
116
Рнс. 2.1. Влияние замедлителя (2) и ингибитор (ч из кинетику полимеризации: (/ — полимеризация без ингибитора и замедлителя; Р — количество образовавшегося полимера)
рости полимеризации. В этом случае их называют замедлителями. Результат действия ингибиторов и замедлителей показан на рис. 2.1. Количественно эффективность ингибиторов Э характеризуют соотношением начальных скоростей полимеризации в отсутствие (и) и в присутствии (и„„) ингибиторов (при одинаковых скоростях инициирования): Э=у/ьИИ.
Эффективность ингибиторов зависит как от их строения, так и от строения мономеров. Например, константы скорости инги-бирования полимеризации стирола [м3/(кмоль-с)] равны: при применении нитробензола — 30, тринитробензола — 6-103, бен-зохинона — 5-104; константа скорости ингибировання нитробензолом полимеризации метилакрилата составляет 5, винилацета-та —2-104.
В процессе полимеризации, как уже говорилось, образуются макромолекулы разной молекулярной массы. Широкий разброс значений молекулярной массы обычно приводит к ухудшению механических свойств полимеров. Поэтому при получении полимеров стремятся регулировать их молекулярную массу. Для этого используют, в частности, реакцию передачи цепи, которая заключается в том, что вводимое в систему вещество — регулятор — обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает новую кинетическую цепь реакции полимеризации. Таким образом, реакция передачи цепи приводит к продолжению кинетической цепи и прекращению (ограничению) роста материальной цепи (макромолекулы). Передача цепи может происходить не только с помощью регуляторов, но и через молекулы растворителя, примеси М т. д. В качестве регуляторов применяют хлорированные углеводороды, меркаптаны и др. Особенно широко регуляторы используются в производстве синтетических каучуков.
Повышение температуры и увеличение количества агента передачи цепи (например, галогенсодержащих углеводородов) приводят к резкому возрастанию скорости реакции передачи цепи, и эта реакция подавляет другие стадии полимеризации, так что образуются индивидуальные низкомолекулярные вещества, которые можно разделить (реакция теломеризации). Так, теломеризация этилена в среде тетрахлорида углерода проте-
117
кает с образованием индивидуальных продуктов (тстрахлорпен-тана, тетрахлоргептана и др.):
2СН2=СН2+ССи —+ С1—СНг—СНг—СНз—СНг-ССЬ ЗСН2=СН2+ССЦ —* С1—СНг-СНа—-СНг-СНг—СНа—СНа--СС1з
Появление разветвленных макромолекул также объясняется передачей цепи на макромолекулу:
-СН-СНа-Ан-СН* ~Ан—СНа—СН—СН8
