Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Заметное влияние на процесс катионной полимеризации оказывают примеси в реакционной среде (в мономере, катализаторе, растворителе). При малых концентрациях примеси, как правило, оказывают сокаталитическое действие и способствуют увеличению скорости процесса. При больших концентрациях они участвуют в реакциях ограничения цепи, что дает обратный эффект.
Катионная сополимеризация. Наиболее склонны к катионной сополимеризации мономеры с электронодонорными заместите-
128
лями. Наблюдается снижение активности мономера в ряду: простые эфиры>изобутилен>стирол, изопрен>этилен. При катионной сополимеризации произведение констант сополимеризации находится в пределах 0,5—5,0. Например, в системе а-ме-тилстирол — л-хлорстирол Г|Г2 = 3,78 при 195 К и 5,25 при 273 К; в системе аценафтилен — винилбутиловый эфир Г1Г2=0,8 при 253 К и 0,4 при 303 К. Таким образом, в отличие от радикального процесса, где при повышении температуры пгг-И, в кати-онных процессах этого не наблюдается.
Важной особенностью катионной сополимеризации является зависимость констант сополимеризации и строения полимера от природы катализатора, сокатализатора, полярности среды, причем зависимости эти более сложные, чем при гомополиме-ризации. Поэтому константы сополимеризации в данном случае не могут удовлетворительно характеризовать реакционную способность мономеров.
Существенный вклад в конечный состав и распределение звеньев в сополимере вносит сольватация активных центров одним из мономеров. Замечено, что более полярные мономеры проявляют повышенную активность, что связано с большим их содержанием в сольватной оболочке активных центров. Важную роль играет также сокатализатор, формирующий структуру противоиона. Противоионы различной химической природы неодинаково «пропускают» сомономеры к растущему катиону вследствие стерических и электростатических препятствий и тем самым оказывают влияние на структуру основной цени.
Анионная полимеризация. Этим способом полимеризуется большое число разнообразных мономеров. Мономеры, наиболее легко полимеризующиеся по анионному механизму, представляют собой ненасыщенные соединения диенового и винилового рядов, содержащие электроноакцепторные заместители (—СОСЖ, —СЫ, —СбНб и др.)- К анионной полимеризации способны также карбонилсодержащие соединения, гетероциклические мономеры (оксиды, лактоны, лактамы, силоксаны и др.). Мономеры с электроположительными заместителями полимери-зуются этим методом значительно труднее. Лишь в определенных условиях по анионному механизму полимеризуется этилен. Другие олефины, простые и сложные эфиры по анионному механизму вообще не полимеризуются. Наиболее широко применяемые мономеры по относительной активности в реакциях анионной полимеризации можно расположить в ряд: акрило-нитрил > метилметакрилат>стирол>бутадиен>а-метилстирол.
Катализаторами анионной полимеризации могут быть вещества основного электронодонорного характера — щелочные металлы 1л, Ыа, К, ИЬ, Се и производные металлов I и II групп Периодической системы: амиды, гидриды, органические соединения (основания, алкилы, алкоголяты и др.).
9—816
129
Анионная полимеризация развивается также по цепному механизму, включающему инициирование, рост, обрыв и передачу цепи.
Инициирование (образование активного центра) при ионной полимеризации может происходить по различным механизмам в зависимости от природы катализатора, характера среды, температуры. Существует несколько форм активных центров, которые находятся в состоянии динамического равновесия:
поляризованная молекула (~С*~—В*+), ионная пара (~С~%
I I
В+), свободные ионы (~С~+В+). Преобладание той или иной
формы зависит от строения мономера, природы противоиона, полярности растворителя, температуры полимеризации. Инициирование может происходить за счет присоединения к молекуле мономера молекулы инициатора, свободного аниона или в результате переноса электрона на мономер с инициирующего анион-радикала или металла. Рассмотрим различные механизмы инициирования в присутствии катализаторов, наиболее широко используемых на практике.
Инициирование по механизму присоединения свободного аниона реализуется при полимеризации мономеров в растворах щелочных металлов или амидов металлов в жидком аммиаке, выполняющем также роль агента передачи цепи:
СН2=СН+Ыа+ЫН2- -* Ша-СН2—СН N3+
Инициирование путем переноса электрона от инициатора на мономер происходит при использовании щелочных металлов в слабополярных средах. Например, при полимеризации натрий-бутадиенового каучука полимеризация идет в среде жидкого или газообразного бутадиена. Первоначальным актом инициирования является образование анион-радикала мономера:
СН2=СН+Ма -* СН3-СНЫа+
СН СН
С! 12 СНа
В результате взаимодействия двух анион-радикалов по сво-боднорадикальным концам образуется бианион, являющийся активным центром полимеризации. Подобные реакции реком-
бинации происходят в условиях относительно низкой температуры и в неполярной среде. При изменении условий не исключена одновременная полимеризация по анионному и радикальному механизмам. Ниже приводится схема рекомбинации анион-радикалов:
