Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Тугов И.И. -> "Химия и физика полимеров" -> 53

Химия и физика полимеров - Тугов И.И.

Тугов И.И. , Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров: Учеб. пособие для вузов — М.: Химия, 1989. — 432 c.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка): tugov.djvu
Предыдущая << 1 .. 47 48 49 50 51 52 < 53 > 54 55 56 57 58 59 .. 169 >> Следующая

Эффективными катализаторами полимеризации а-олефинов, диеновых и других мономеров служат оксиды переходных металлов, в частности активированные оксиды хрома и молибдена. Активность оксидно-хромовых и оксидно-молибденовых катализаторов обусловлена частичным восстановлением металлов при предварительной термообработке в промежуточные валентные состояния: катализаторы, содержащие только Сг6+ или Сг3+ неактивны, содержащие Сг5*—активны. Стереоспеци-
136
фичность оксидно-металлических катализаторов ниже, чем у комплексных металлоорганических систем, но добавлением алюминийалкилов она может быть значительно повышена.
Ионно-координационная полимеризация происходит также под действием ряда других каталитических систем, включающих соединения Ni, Со, Ru, Rh, Pd, Ir и др., а также в определенных условиях и на катализаторах анионной или катионной полимеризации.
Большое практическое значение при ионно-координационной полимеризации имеют координационные комплексы, состоящие из молекул мономера и катализаторов на основе переходных металлов. (В этом комплексе переходный металл образует центральный ион, а молекулы мономера являются лигандами.) В координационной сфере переходного металла молекулы мономера деформируются, вследствие чего удлиняется связь С=С, изменяются валентные углы у двойной связи и происходит ее поляризация. Большое значение имеет подбор комплсксообра-зующих катализаторов и мономеров, так как структура и состав катализатора и молекул мономера должны соответствовать друг другу. Стабильность связи переходный металл — полимер является решающим фактором активности катализатора. В отсутствие мономера эти связи должны иметь определенную устойчивость и время жизни. Но при комилексообразова-нии эта же связь должна дестабилизироваться и «принять» мономер.
Таким образом, истинными катализаторами в таких системах являются органические соединения переходных металлов или в свободном состоянии, или в виде комплексов, или в виде поверхностных соединений, встроенных в кристаллическую решетку твердого катализатора.
Процесс присоединения мономера к растущей макромолекуле при помощи координационных комплексов включает следующие основные стадии: диффузия молекулы мономера к поверхности твердого катализатора, содержащего активный центр; адсорбция и ориентация мономера на поверхности катализатора (образование комплекса); соединение мономерного звена, вошедшего в комплекс, с активным центром, сопровождающееся переходом активного центра на вновь присоединившееся звено; отделение от катализатора полимеризованных звеньев. Рассмотрим механизм действия наиболее распространенных каталитических систем стереоспецифического действия.
Катализаторы Циглера — Натта. Наибольшее промышленное применение получил комплекс, образующийся при взаимодействии тетрахлорида титана TiCI4 с триэтилалюминием А1(С2Н5)з-При таком взаимодействии протекает ряд химических реакций, в результате которых происходит алкилирование соединения переходного металла и его восстановление до TiCI3. Образуется
137
четырехчленный комплекс на поверхности выпавших в осадок кристаллов трихлорида титана:
С1 С1 С2НБ
\ /
Т1 Л1
/ *• ¦* \
С1 сн, СаНБ СНЭ
Наибольшее влияние на процесс стереорегулирования оказывает строение соединений металлов переменной валентности, входящих в состав комплекса. Широко применяемый ТЮ3 в зависимости от технологии его получения может иметь несколько кристаллических модификаций (а, р, ^, б), из которых наибольшей стереоспецифичностью характеризуется а-Т|С13. Эта модификация состоит из трехслойных кристаллических пластин (вдоль основной кристаллической оси два слоя атомов хлора чередуются со слоем атомов титана). Рост полимеров происходит на боковых гранях кристаллов. Слоистую структуру имеют также -у- и 6-формы Т|С13. При полимеризации диенов с применением а-, у- и 6тТ?С13 образуются преимущественно транс-1,4-полимеры; р-ТЮ3 имеет волокнистую структуру, и при полимеризации на нем образуется в основном ц«с-1,4-изомер.
Процессу полимеризации предшествует координация молекулы мономера у атома Т| и внедрение мономера в состав комплекса за счет разрыва связи Т1—С1. При этом мономер выступает в роли донора я-электронов, а переходный металл катализатора благодаря наличию вакантных ^/-орбиталей является акцептором. За счет координации с донором образуется я-ком-плекс, возникновение которого приводит к ослаблению связи Т1—С1 в катализаторе, и облегчается внедрение мономера по этой связи с образованием нового шестичленного комплекса с последующей его перестройкой в четырехчленный. Полимеризация производных этилена может быть представлена следующей схемой:
!Н* хсн=сн2 сн3
138
ch—ch2 ch—c2h5
x ch3 i
В регенерированном четырехчленном цикле содержится ОДИН из атомов углерода молекулы мономера, соединенный с атомами титана и алюминия, а "исходная этильная группа удаляется из цикла вместе с другим атомом углерода винилового мономера. Дальнейшее присоединение мономера идет аналогичным образом и происходит постепенное вытеснение образующейся полимерной молекулы из структуры комплексного катализатора. Механизм полимеризации предполагает строго определенное пространственное расположение заместителей при атоме углерода относительно плоскости основной молекулярной цепи полимера (стереорегулярность).
Предыдущая << 1 .. 47 48 49 50 51 52 < 53 > 54 55 56 57 58 59 .. 169 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed