Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Тугов И.И. -> "Химия и физика полимеров" -> 52

Химия и физика полимеров - Тугов И.И.

Тугов И.И. , Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров: Учеб. пособие для вузов — М.: Химия, 1989. — 432 c.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка): tugov.djvu
Предыдущая << 1 .. 46 47 48 49 50 51 < 52 > 53 54 55 56 57 58 .. 169 >> Следующая

7. К
Лр, м3/(кмоль-с) е
Дноксан
298 5
2,2
Тстрагндрофуран
298 275
600 183
7,6 7,6
Большое значение при анионной полимеризации имеет соль-ватирующая способность растворителя по отношению к катализатору или к каталитическому комплексу. При высокой полярности растворителя, а следовательно, и высокой сольва-тирующей способности происходит разделение ионной пары и образование свободных карбанионов, которые в сотни раз активнее ионных пар в реакциях роста цепи. Однако в этом случае не проявляется координирующая способность протнвои-она, и даже в присутствии лития получаются полимеры диенов, содержащие до 85% 1,2-звеньев.
Большое влияние на скорость полимеризации оказывает природа нона щелочного металла: обычно скорость роста цепи возрастает с увеличением радиуса катиона, что связано с уменьшением его сольватирующей способности. Так, в ряду С8<Ш><СК<^а<;Ь1 наименьшая сольватирующая способность у Сэ-\ наибольшая — у 1Л+, поэтому скорость полимеризации при использовании литиевого катализатора наименьшая. Влияние природы щелочного металла (противоиоиа) на скорость анионной полимеризации бутадиена в тетрагидрофуране при различных температурах показано ниже:
м*/(кыоль-с) N2+ к+
283 К 0.85 5,4 70
243 К 0,14 1,8 17
217 К 0,03 0,6 3,1
Природа щелочного металла при анионной полимеризации оказывает влияние на структуру получаемого полимера (табл. 2.5). Данные таблицы подтверждают, -что наибольший коорди-
Таблица 2.5. Структура полиизопреное, полученных при анионной полимеризации в присутствии щелочных металлов (растворитель — пентан)
Катализатор Содержание звеньев. %
цис-1,4 транс-Ы 1.2 3.4
и 94 0 0 6
0 43 6 51
К 0 52 8 40
5 47 8 40
с$ 4 . 51 8 37
134
пирующий эффект достигается в присутствии литиевых катализаторов. Стереоспецифичность действия катализаторов на основе лития проявляется также при полимеризации полярных мономеров в неполярных средах. Например, при действии литий-органических соединений в углеводородной среде синтезирован изота ктический пол и м етил м ета кр ил ат.
Таким образом, при анионной полимеризации открываются возможности более широкого регулирования структуры полимерной цепи.
Определенная последовательность в присоединении мономерных звеньев, в том числе стереорегулярность, определяется выбором каталитической системы и типа растворителя, если полимеризация проводится в растворе. Тип растворителя влияет и на молекулярную массу полимера. Данные о молекулярной массе полимера, образующегося при полимеризации изопрена и бутадиена в различных растворителях (катализатор К), приведены ниже:
М 10-» М-10-'
Изопрен Бутадиен
бензол 168 бензол 362
толуол 7,4 толуол 41,7
Из этих данных видно, что в среде толуола, который легко вступает в реакцию переноса цепи, молекулярная масса ниже.
Кинетика анионной полимеризации сложна, так как зависит от типа катализатора и исследована лишь для простейших систем. Значительные трудности в проведении кинетического анализа анионной полимеризации обусловлены также отсутствием во многих случаях стадии обрыва цепи или протеканием обрыва под влиянием различных примесей.
Анионная сополимеризация характерна для мономеров с электроноакцепторными заместителями. По степени снижения активности в анионной сополимеризации наиболее широко применяемые мономеры можно расположить в ряд: акрилонит-рил>алкил акрил ат>стирол>бутадиен>этилен. Однако активность в значительной степени зависит от полярности среды. Так, в толуоле по снижению активности мономеры располагаются в ряд: бутадиен > изопрен >стирол. При переходе к полярному растворителю ряд активности изменяется: стирол>бута-диен>изопрен. Таким образом, на параметры процесса оказывают влияние характер реакционной среды, тип катализатора, свойства противоиона, температура.
Как уже говорилось, в ряде случаев в процессе анионной полимеризации в качестве активного центра образуется анион-радикал. При сополимеризации, например стирола с метилметакрилатом в присутствии ІЛ, анион-радикал не рекомбинирует-ся в бианион, а полимеризация идет с обоих концов. На ради-
ІЗ&
кальном конце образуется статистический сополимер, а на анионном— гомополимер метилметакрилата. Поскольку на процесс сополимеризации влияет природа не только сополимера, но и растворителя, константы сополимеризации не могут быть использованы в качестве величин, характеризующих реакционную способность мономера.
2.1.4. Ионно-координационная полимеризация
Ионно-координационной полимеризацией называют каталитический процесс образования макромолекул, в котором стадии разрыва связи в мономере предшествует возникновение координационного комплекса между ним и активным центром. Характер и структура комплекса зависят от тина катализатора и строения мономера. Комплексообразование мономер — катализатор обусловливает возможность синтеза стереорегулярных полимеров из широкого круга мономеров (а-олефинов, диенов, ряда полярных мономеров и др.)- Катализаторы, вызывающие стереорегулирование в процессе присоединения мономерных звеньев, называют стереоспецифическими. В качестве катализаторов наибольшее распространение получили комплексные соединения трех типов: соединения Циглера — Натта (открытые в 1954 г. и названные по имени их открывателей), образующиеся при взаимодействии органических производных металлов I—III групп Периодической системы с солями (обычно хлоридами) переходных металлов IV—VIII групп; л-аллильные комплексы переходных металлов; оксидно-металлические катализаторы Варьируя состав и способ получения катализаторов, можно регулировать их каталитическую активность и стереос-пецифичность действия, т. е. способность «отбирать» при полимеризации мономерные звенья определенной конфигурации и ориентировать их при подходе к активному центру. Состав этих катализаторов сложен. Из катализаторов Циглера — Натта в производстве обычно используют комплексы па основе алюми-нийалкилов и производных титана и ванадия. Наибольшее значение эти катализаторы имеют при полимеризации неполярных олефинов (этилен, пропилен) и диенов (бутадиен, изопрен). Например, полиэтилен с высокой степенью кристалличности этим методом может быть получен при низком давлении.
Предыдущая << 1 .. 46 47 48 49 50 51 < 52 > 53 54 55 56 57 58 .. 169 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed