Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
ного мономера вследствие выделения низкомолекуляр-иых продуктов
Исчезновение молекул В конце процесса На ранних стадиях реакции
мономера
Зависимость средней Средняя молекулярная Средняя молекулярная мас-молекулярной массы масса от степени кон- са зависит от степени кон-полимера от степени версии не зависит, и вы- версии, и высокомолекуляр-конверсии сокомолекулярный поли- иый полимер присутствует
мер присутствует при только при высокой степени низкой степени конвер- конверсии сии
Реакцию, в которой помимо мономеров, необходимых для ее протекания, участвуют и другие мономеры, называют сополи-конденсацией, например:
2лНОС01?СО—ОН+лН2^'ХН2+лН^1Г'Ш2 г* H[-HNR/NHCORCOHNR,'NHCORCOHnOH+(4л— 1)Н20
Сополиконденсация может происходить и при взаимодействии двух мономеров, каждый из которых способен самостоятельно вступать в гомополиконденсацию, например при поликонденсации двух амино- или оксикислот.
По пространственному строению получаемых полимеров различают линейную и трехмерную поликонденсацию. При линейной поликонденсации из бифункциональных мономеров получают линейные полимеры, при трехмерной — из мономеров с тремя или большим числом функциональных групп образуются разветвленные или трехмерные (сетчатые, сшитые) структуры.
В последние годы большое значение приобрела полицикло-конденсация — двухступенчатый синтез лестничных полимеров
10-816 145
путем внутримолекулярной циклизации продуктов, полученных на первой стадии.
Процессы поликонденсации широко применяются для синтеза полимеров с рядом специфических свойств: термостойких,, полупроводников, электропроводящих, фотоактивных, биополимеров, катализаторов, ионитов и др.
В качестве мономеров при поликонденсации применяются соединения с двумя или более функциональными группами (ОН,. OR, NH2, Cl, СООН, COOR, COCI, SiOH, SiOR и др.). Некото-че из мономеров, имеющие наибольшее практическое значение,, перечислены в табл. 2.7. Бифункциональные мономеры можно разделить на три основных класса:
1) мономеры, содержащие различные функциональные группы, способные взаимодействовать друг с другом: оксикислоты (НО—R—СООН), аминокарбоновые кислоты (H2N—R—СООН) и др.;
2) мономеры, содержащие одинаковые функциональные группы, не способные в условиях реакции взаимодействовать друг с другом: диамины (H2N—R—NH2), дикарбоновые кислоты (НООС—R—СООН), их производные и др.;
3) мономеры, содержащие одинаковые функциональные группы, способные взаимодействовать друг с другом, например гликоли (НО—R—ОН).
Для поликонденсации в первом случае можно использовать один мономер, как, например, при синтезе сложных полиэфиров из оксикислот:
О О
II II
лНО— (СН2)х— С-ОН —ь Н[—0--(СН2)х—С—]nOH+(n — 1)Н20
Для поликонденсации во втором случае требуется два моно мера: например дикарбоновая кислота и диамин при получени: линейного полиамида:
О О
II II
лНО—С-(СН2)4—С—ОН+ лНAN— (CHA)eNHa -*
ГО ОН Hl
II II I I -> HOL—С—(CHsh-C—N_(CH2)e—N—J„H+ (2л-1)НаО
Наконец, в третьем случае синтез проводят, используя один мономер с одинаковыми функциональными группами. В качестве примера можно привести синтез простых эфиров из гликоля:
лНО—R—ОН —ь Н[—0-R—]„ОН + (л —1)Н20
Основные кинетические закономерности поликонденсации как ступенчатой реакции взаимодействия функциональных групп мономеров определяются наличием термодинамического рав-
146
Таблица 27. Монпчеры для получения некоторых поликонденсационных по-лимеров и олигомеров
Класс полимерии, получающихся при лолнкон-денсацни
Функциональные группы мономеров
Исходные мономеры
Простые полиэфиры ~R—0—R'~
Сложные полиэфиры r~ R—С—О ~ II
О
Полиамиды ~NH—С—R~
II О
Полиацетали ~0—СН—О-
i
Полиангидриды ~С—О—С~ II II
О о
Полнимиды
N~
—ОН но—
—ОМе ОН— —ОН С!—
—СООН но— -COOR НО—
—coci но—
—NH?» НООС-. —NHs СЮС—
—NH2 ROOC— —COOH HOOC—
—OOCOCH3 H3COCOO-
¦NH, /НООС-(НзСОСО-
Гликоль — гликоль Алкоголят — гликоль Гликоль — дихлоралкан
Дикарбоновая кислота — гликоль
Диэфнр дикарбоновой кислоты — гл^'оль Дихлорангидрнд дикарбоновой кислоты — гликоль
Диамин —дикарбоновая кислота
Диамин — дихлорангидрнд дикарбоновой кис* лоты
Диамин — диэфнр дикарбоновой кислоты
Гликоль — ди альдегид
Дикарбоновые кислоты Смешанные диаигидрнды дикарбоновой и уксусной кислот
Дндмин — диангндриды или другие производные тетракарбоновых кислот
новесня между начальными и конечными продуктами реакции. В связи с этим различают поликонденсацию равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую). Принципиальным отличием обратимых процессов от необратимых является возможность протекания в обратимых процессах обратных реакций, т. е. взаимодействия полимера с низкомолекулярным продуктом, приводящего х распаду полимерных цепей. Примерами обратимой поликонденсации служат реакции получения полиэфиров (1) или полиамидов (2) при нагревании дикарбоновых кислот
1Л*
ю
147
с гликолями или диаминамл соответственно:
лОН—Я—ОН+/ЮН- -СО—I?'—СО—ОН Н [—О—И—О—СО—
—?'--ЄО-]«ОН+(2л« 1)Н20 (1>
т
пН2Ы—Р>—Ш2+лОН—СО—I?'—СО-ОН — Н[-МН—я—
