Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Тугов И.И. -> "Химия и физика полимеров" -> 41

Химия и физика полимеров - Тугов И.И.

Тугов И.И. , Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров: Учеб. пособие для вузов — М.: Химия, 1989. — 432 c.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка): tugov.djvu
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 169 >> Следующая

Полимеризацией называют процесс образования макромолекул путем последовательного присоединения молекул мономеров М к активному центру М* растущей макромолекулы. При этом активный центр переходит во вновь присоединившееся звено:
М*+М, —»- М—Мц* М—М1*+М2 —+ М—М1—Ма* М—М|—Ма*+М» —*• М—М!—Мг-Мз* Мг--Мя*+М М|---М*п+1
В настоящее время в мире полимеризацией получают около 3/4 полимеров как гомо-, так и гетероцепных. Процесс протекает по цепному механизму. Цепными реакциями называются.такие* в которых образование каких-либо активных частиц (активных центров) приводит к тому, что каждая из них вызывает цепь последовательных реакций.
Различают гомо- и соиолимеризацию. Гомополимеризация — это реакция соединения нескольких (п) молекул одного мономера:
лМ —ь [—М—]л
В сополимеризации участвуют молекулы двух (или более) мономеров и образуется статистический или блок-сополимер:
[—М|—Мі—]я+т
сополимер
Г-МіНп-[-Мг-]«
блок-сополимер
Процесс полимеризации включает следующие основные стадии: образование активных центров, рост цепи, передача цепи* обрыв цепи. Образование активных центров протекает при взаимодействии инициатора или катализатора с мономером. Эта стадия характеризуется низкой скоростью, требует затраты энергии. Рост цепи происходит путем присоединения молекул мономера к активным центрам с передачей активного центра на присоединившуюся молекулу. Эта стадия обычно идет быстро и сопровождается выделением энергии.
Различают цепь материальную — число составных звеньев (или степень полимеризации) и кинетическую —«число элементарных актов присоединения молекул мономера, приходящихся на один свободный радикал, образовавшийся при инициировании.
Обрыв цепи (материальной, но не кинетической) происходит вследствие дезактивации активных центров, в результате которой рост данной макромолекулы прекращается. Обрыв цепи
107
осуществляется двумя путями: путем уничтожения активного центра Мп*, его перехода в неактивное состояние
Мл* —* М„
и передачей цепи с одного активного центра на другую молекулу мономера с превращением ее в новый растущий активный центр:
М„*+М Мя+М*
Скорость реакций обрыва обычно лимитируется скоростью диффузии активных центров в реакционной среде. От соотношения скоростей роста и обрыва цепи зависят степень полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера: чем выше скорость роста и ниже скорость обрыва цепи, тем больше молекулярная масса.
Активными центрами цепной полимеризации могут быть свободные радикалы (электронейтральные частицы, имеющие один или два неспаренных электрона), ионы (положительно или от* рицательно заряженные частицы), ион-радикалы. В соответствии с характером активных центров различают радикальную и ионную (анионную, катионную, ионно-координационную) полимеризацию.
До середины XX века полимеры получали в основном радикальной полимеризацией. После открытия катализаторов Циг-лера—Натта началось быстрое внедрение в промышленность ионных и ионно-координационных процессов, характеризующихся высокими производительностью и стереоселективностью, возможностью направленного регулирования состава полимера.
Из огромного числа мономеров для производства олигоме-ров и полимеров используют соединения определенных строения и состава, не содержащие примесей, способных отравлять катализаторы или изменять направление основной реакции* дешевые, доступные, транспортабельные, нетоксичные, пожаро-и взрывобезопасные, обладающие требуемыми функциональностью и реакционной способностью.
Для протекания процесса полимеризации молекула мономера должна содержать кратные связи (ненасыщенные мономеры)р неустойчивые циклы или реакционноспособные функциональные группы.
Ненасыщенные мономеры — это соединения с двойными и
тройными связями = —С=С—, ^С=0. —C=N
и др.), раскрывающимися при полимеризации (олефины, диеновые и ацетиленовые углеводороды, нитрилы и др.)» которые полимеризуются следующим образом:
лА-В — [—А—В—] л
108
К мономерам, полимеризующимся с раскрытием цикла, относятся оксиды олефинов, лактамы, лактоны и др.:
л А—В —*¦ [—А—В-С—]„
V

Способность мономеров к полимеризации обусловлена термодинамическими и кинетическими факторами. Термодинамические факторы определяются количеством свободной энергии* выделяющейся при полимеризации (вследствие перехода напряженных 5р2-гибридизованных орбиталей атомов углерода в насыщенные ненапряженные 5р2-гибридизованные орбитали) и энтропией, кинетические — природой активных центров и условиями процесса. Термодинамические и кинетические факторы не взаимосвязаны: например, этилен имеет наибольшую теплоту полимеризации, однако до открытия катализаторов Циглера — Натта он считался инертным мономером; наоборот, изобутилен* теплота полимеризации которого значительно ниже, чем у этилена, быстро полимеризуется даже при очень низкой температуре (93 К).
Активность мономера по отношению к свободному радикалу зависит от природы заместителя при двойной связи. Это характерно как для олефинов, так и для диенов. Влияние заместителя определяется электронными (сопряжение и индукционный эффект) и стерическими эффектами.
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 169 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed