Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Следует отметить, что природа заместителей оказывает не-значительное влияние на термодинамическую гибкость. Так, в силоксановых полимерах замена метильного радикала на фе-?.ильный практически не изменяет гибкости. Та же картина наблюдается для непредельных полимеров: замена водорода на метильную группу или даже на хлор не приводит к сколь-ни-будь заметному изменению жесткости макромолекулы. В полимерах винилового ряда некоторое увеличение ож и А наблюда-
«2
Таблица 1.8. Показатели, характеризующие термодинамическую гибкость
Полимер Повторяющееся звено к о а Число повторяющихся зленьсо в сегменте Конформа-ция макромолекулы
0 О
Сложный поли- — (СН и [,) г—О—С—СН2—С—О— 1,3- 1 - Статистиче-
эфир 1.8 ский клубок
Полиамид —NH- —(CHs)*—NH—СО— 1,65— 1,66 6,6 То же
1,85
СН,
\
Полнднметнл- —SI- -0— 1.4- 1.4 4,9 >
силоксан / 1.6
СНз
CHS а
Поли мети лфе- V •
-Si- -О— 1.5 1.4 4,9 >
ннленлоксаи /
свн5
дос-М-Поли- —CHj-CH=СН—CHs— 1,7 1,39 2-3 >
бутадиен
СНз
цис-1,4-Поли- —сн2 1 -С=СН—СНа- 1,7 1,39 2-3 >
изопрен
CI
транс -1,4-Поли- -СНа—С=СН—СНа— 1,4 1,39 2-3 >
хлоропреи (1,67)
Полиэтилен —СНг— СН2— 2,2- 2,08 8,3
2,4
СН,
Полипропилен —СН?—СН— 2,4 2,17 8,6 >
СН,
Полин зобутн- 1 —CHj—С'— 2,2 1,83 7.3 >
лен
CHs
Полистирол -сн2- -СН— 2.2- 2,00 7,9 >
1 2,4
О
93
Продолжение
ОС о
Полимер Повторяющееся звено А, им Число повторяющие звеньев в сегменте Конформа-цня макромолекулы
Полнвнннлхло- —СН2—СНС1— 2,8 2,9611,7
рйд Полиакрило-интрил —сн2—сн— 2,6-3,2 3,17 12,6 »
СНз
Полнметилме- 1 СНз—С— I 1,8-2,2 1,51 6,0 »
такрнлат 1 сосен» СНз
Полноктилме- 1 СН2—С— 2,3 2.0 7,9 >
такрнлат 1 СООС8Н,7
Этнлцеллю-лоза
СН2ОЯ
ЧкЛС* н
4 20,0 20
Полналкнлнзо-иианат
Поли-п-бенз-амнд
Биополимеры
_С_М— II I
О СпН2п + |
_кн-/Л-с-
о
н сни—
—ант чо
И — остаток аминокислот
100,0 — Упругая струна
210,0 320 Коленчатый вал
— 240,0 — Спираль
«4
ется лишь при замене водорода на атом С1 и группу (поли-винилхлорид и полиакрилонитрил). Этот факт подчеркивает определяющее влияние на термодинамическую гибкость взаимодействий ближнего порядка. В полимерах винилового ряда сфера влияния полярных заместителей затрагивает вращение вокруг одинарных связей, что усиливает действие сил отталкивания и повышает Д?Л Поэтому гибкость этих полимеров несколько снижается при введении полярных заместителей.
Наибольшей жесткостью обладают полимеры, содержащие полярные группы, расположенные на расстояниях, достаточных для реализации сил взаимодействия, например полиалкилизо-цианаты. За счет сильных взаимодействий (водородные связи) в этих полимерах реализуются лишь вытянутые конформации (типа «упругая струна»), не проявляющие гибкости. Если же эти группы разделены достаточным числом метиленовых групп, то их взаимодействие ослабевает (т. е. их действие можно рассматривать уже как дальнодействие), и такие полимеры характеризуются высокой гибкостью (например, алифатические полиамиды).
Еще большей жесткостью, чем полиалкилизоцианаты, обла-.дают полимеры ароматического ряда с полярными группами в основной цепи, например поли-п-бензамид, макромолекулы которого имеют конформацию «коленчатого вала».
К числу самых жестких полимеров относятся биополимеры, для которых характерны устойчивые спиральные конформации макромолекул, иммобилизованные водородными связями высокой энергии.
Циклические полиацетали (целлюлоза и ее производные) относят к полужестким полимерам. В них негативное влияние взаимодействия полярных групп уравновешивается низким барьером вращения вокруг связей С—О.
Таким образом, по термодинамической гибкости полимеры можно разделить на три группы:
А нм /о
Гибкие До 10 >0,63
Полужесткие 10—35 —
Жесткие >35 <0,63
1.4.2. Кинетическая гибкость
-Кинетическая гибкость отражает скорость перехода макромолекулы в силовом поле из одной конформации с энергией 1/\ в другую с энергией (72, при котором необходимо преодолеть активационный барьер вращения 00 (см. рис. 1.29).
Подобно тому как термодинамическая гибкость определяется величиной термодинамического сегмента, для оценки кине-
95
тической гибкости изолированной макромолекулы используется величина кинетического сегмента, т. е. той части макромолекулы, которая отзывается на внешнее воздействие как единое целое. В отличие от термодинамического сегмента кинетический является величиной, изменяющейся в зависимости от температуры и скорости внешнего воздействия. Рассмотрим влияние этих факторов на кинетическую гибкость изолированной макромолекулы.
Активационный барьер вращения зависит от природы атомов, входящих в группировки, окружающие связь, вокруг которой происходит вращение, и определяющих уровень взаимодействия. На с. 39 приведены значения ?/0 для низкомолекулярных веществ в газовой фазе. Несмотря на определенные отличия в поведении макромолекулы от низкомолекулярных веществ, можно качественно оценить кинетическую гибкость по величинам ?/0 низкомолекулярных аналогов. Полимеры, состоящие из звеньев, характеризующихся низкими значениями ?/о, проявляют высокую кинетическую гибкость. К ним относятся:
