Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Среднемассовую молекулярную массу обычно определяют методом седи-ментационно-диффузного равновесия, т. е. при достижении равновесия между седиментацией и диффузией под влиянием слабого центробежного поля. Величину Д7И можно определить из уравнения
где <о — угловая скорость вращения кюветы; VP — удельный парциальный объем растворенного вещества; рр — плотность раствора; г — расстояние меж-ду центром вращения и рассматриваемой точкой раствора; индекс I относится к мениску, индекс 2— к донной части кюветы.
Этот метод довольно длительный, например, в слое толщиной 2—3 мм равновесие устанавливается от нескольких часов до многих суток. Поэтому чаще определяют методом скоростной седиментации среднеднффузную седи-меитацнонную молекулярную массу Mo:
ЛГр(1-Ур)
S/D- RT(\ + MA2c+ ...) * {1Л>,}
где 5 и D — коэффициенты седиментации и диффузии, которые могут быть определены экспериментально или найдены в справочниках.
Экстраполируя на бесконечное разбавление (с—определяют эффективную массу из уравнения Сведберга:
RTS
«»- 0-7,) в • «•58>
Широкое распространение для оценки средней молекулярной массы получил вискоз и метрический метод. Молекулярная масса, определяемая этим методом, называется средневязкостной AF4. В основе метода лежит зависимость вязкости раствора полимера от его молекулярной массы. К достоинствам этого метода относятся несложное аппаратурное оформление-и быстрота определения, недостатком является чувствительность к налнчик> разветвлений в полимере, неоднородности макромолекул по химическому
•84
строению и конфигурации, существованию надмолекулярных структур (агломератов) в растворе и др. Наиболее эффективен этот метод Для монодисперсных полимеров (см. гл. 6).
Определение молекулярно-чнслового (МЧР) и молекулярном асе о во го (ММР) распределения включает фракционирование полимеров и определение молекулярной массы узкой фракции любым из рассмотренных выше методов. Фракционирование — это разделение полидисперсного полимера на различные по молекулярной массе более или менее однородные фракции. Фракционирование проводят следующими способами: фракционным растворением, с помощью хроматографии, седиментации, диффузии н др. Из этих способов наибольшее распространение получили хроматография н седиментация.
Среди хроматографических методов для оценки распределения по массам чаще всего используют г е л ь-п рон икающую хроматографию. Суть этого метода заключается в следующем. Колонку заполняют пористым гелем с порами разного размера, как правило, большего, чем размер молекул растворителя. Растворитель легко заполняет все поры и промежуточное пространство между частицами геля. При введении раствора полимера макромолекулы небольшого размера (т. е. невысокой молекулярной массы) свободно диффундируют внутри пор геля и между частицами прн условии, что диаметр пор (с1п) больше диаметра клубка [йкя) макромолекулы. При этом увеличивается длина пробега, н, следовательно, иизкомолекулярные фракции будут удерживаться в колонке дольше, чем фракции полимеров, у которых й*я>йп. Таким образом проводят разделение полидисперсного полимера на серию узких фракций. Как правило, установки для гель-проннкающей хроматографии снабжают анализаторами в сочетании с ЭВМ, что позволяет сразу определить и рассчитать средние молекулярные массы (Яп и Яп) узких фракций и их долю, а затем построить кривые МЧР и ММР в интегральной и дифференциальной форме. В качестве анализирующей ячейки может быть использована установка светорассеяния илн установка для анализа концевых групп методами УФ илн ИК спектроскопии.
Использование метода скоростной седиментации для определения молекулярно-массового распределения основано на различной скорости седиментации макромолекул различной массы: частицы с большей массой движутся в направлении дойной части кюветы со скоростью более высокой, чем макромолекулы с меньшей молекулярной массой. Распределение скоростей седиментации зависит от градиента концентраций, который устанавливается в граничной области, и его изменения во времени. Прн достижении равновесия можно определить молекулярную массу в различных точках кюветы, рассчитать Я» каждой узкой фракции и построить кривую распределения по молекулярным массам.
Размеры макромолекул можно охарактеризовать среднеквадратичным расстоянием между концами цепи <г2>7в. Экспериментально невозмущенные размеры цепи можно оценить, определяя характеристическую вязкость [1]] (см. гл. 6) разбавленных растворов в 0-растворителе и рассчитать <г2>,/» по уравнению Флор и — Фокса:
[т}]Л?=Ф<г*>»>2, (1.59)
где Я — средняя молекулярная масса; Ф — функция, связанная с гидродинамическим поведением макромолекул; в растворе для узкой фракции и 6-ус-ловий Ф=Ф0=2,8-1081 моль-1 (Фо — константа Флори).
1.3.2. Исследование надмолекулярной структуры
Способы исследования надмолекулярной структуры включают установление формы, размеров и относительного расположения различных элементов надмолекулярных образований различной степени упорядоченности. Их мож-
85
«о разделить на две группы: визуальные (микроскопические) и интерференционно-дифракционные.
