Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Наряду с существованием некристаллизующихся кластеров предполагают существование так называемых кристаллических. Если полимер имеет молекулярное строение, обеспечивающее при определенных условиях трехмерную упорядоченную структуру в кластере, то такие кластеры способны кристаллизоваться и иметь кристаллическую структуру. Если размер кристаллических образований меньше так называемых «критических» размеров зародышей кристаллизации, то кристаллизация на этих кластерах развиваться не будет и полимер в целом останется аморфным. При достаточных размерах кристаллического кластера вероятно образование тех или иных кристаллических форм надмолекулярных структур.
1.2.2. Надмолекулярная структура кристаллических полимеров
Для кристаллических полимеров характерен большой набор структурных элементов, характеризующих различные уровни надмолекулярной организации. Как уже отмечалось, полимерный кристалл, так же как и кристаллы низкомолекулярных веществ, характеризуется дальним порядком расположения повторяющихся структурных единиц. Таким повторяющимся элементом кристалла является элементарная ячейка с размерами а, Ь, с и углами а, (}, 7, содержащая определенным образом сгруппированные атомы. Для большинства известных полимеров эти параметры ячейки определены рентгенографическим методом (табл. 1.5).
Расположение макромолекул в кристаллических областях всегда строго определенно: оси макромолекул параллельны друг другу, концы их находятся на поверхности кристаллического образования. Кристаллографическая ось с совпадает с осью макромолекулы. По форме кристаллографические ячейки делят на несколько типов: кубическая, орторомбическая, гексагональная и др. В ячейку входит, как правило, не вся молекула, а только ее небольшая часть (несколько повторяющихся звеньев), поэтому элементарная ячейка полимера часто аналогична ячейке
54
Таблица /.5. Кристаллографические параметры различных полимеров
Параметры алементяпвлП к ce
ячейки, им 1 3 Аз
Кристалло- ж а л ас 5
\. i ».
графическая 1ГГЯ<-> ж ? к
Полимер система ячейки кри- ° те X
о я =f а
сталла а ь с а Р Y Я а о а> S o. O 0
Полиэтилен Орто 0,74 0,49 0,25 90 90 90 9 7
монокристалл 0.760,56 12 63 71 82 л* ?*
Полипропилен изотак Moho 0,662.1 0,65 90 99 3 90 19 С
тнческий «j \/ \?
Полинзобутилен Орто 0,69 1,20 1,86 90 90 90 rfi Y ~ 0
циС' 1,4-1 юлибута- 1 Моно 0,46 0,95 0,86 90 109 90 4 Aj,«=C>5 7
диен Tt 4 m
цис-1,4-Полиизопрен \ Moho 1.25 0.890.81 90 92 90 ft \ T
транс-1,4 -Пол их ло- ( ПЛППДи Зрто ( Э,9 ( ),82 0,48 90 90 90 О a \
ринреи 1 1 У\ 14 1* ¦ *"%*ТЧ Ш » 9гА а ш._ . л _ь _ -й- Г
иолнэтилентерефта- Грн ( 5,46 0,59 1,07 98 18 112 1 ' r
лат * a
Полноксиэтилеи 1 1 I УЧ РЧ Яш Ш ШШ *ь ¦ Чоно ( ),80 1,31 1,95 90 | 25 90 Y — 7
целлюлоза 1 ^1оно ( ),83 1,030.79 90 84 90 9 j
1ринитрат целлюлозы Орто О Л П 1 и О II Л ^ •! Л. -_____ 1.22 2,5 С >.9 90 90 90 ? ? 4 i r W
«ая™-^^^ ЯЖ-тригсиаль-
низкомолекулярных аналогов. Так, у полиэтилена ячейка идентична ячейке кристаллических я-парафинов. Конформация звеньев в ячейке соответствует минимуму внутримолекулярной энергии, определяется силами внутримолекулярного взаимодействия или водородными связями, т. е. молекулярным строением полимера, и очень часто совпадает с конформацией изолированной молекулы. Однако полимерные кристаллы характеризуются рядом особенностей.
1. Полимеры, как правило, не бывают полностью закристаллизованы. В кристаллах полимеров наряду с кристаллическими областями существуют аморфные участки с ближним порядком. В кристаллической фазе макромолекулы расположены наиболее упорядоченно и плотно, поэтому плотность кристаллической фазы ркр больше средней плотности полимера и плотности аморфной фазы рам, т. е. ркр>р>рам. Значения ркр, р и рам для некоторых полимеров (в кг/м3) приведены ниже:
Полиэтилен Ркр
высокой плотности 940—960 1000 АКП
низкой плотности 920-930 990 ячп
Полнэтилентерефталат 1380 1450 ,$п
Поливинилхлорид i,40 1450 Глп
Полихлортрифторэтилен 2090-2160 2190 К
Полиформальдегид 1400 i?00 1250
55
Соотношение между содержанием полимера в аморфной и кристаллической областях оценивается степенью кристалличности, представляющей собой долю полимера в закристаллизованном состоянии. При комнатной температуре степень кристалличности для наиболее распространенных полимеров лежит в пределах 10—90%:
Полиэтилен
высокой плотности низкой плотности Полипропилен Целлюлоза
Степень кристалличности Ко (по объему) и Кы (по массе) можно определить по плотности:
60-90 40-60 40—70 30—70
Поликапроамнд Полиэтнлентерефталат Поливинилхлорид Полнхлоропрен
30—60 0-60 0-40 10—30
