Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Тугов И.И. -> "Химия и физика полимеров" -> 14

Химия и физика полимеров - Тугов И.И.

Тугов И.И. , Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров: Учеб. пособие для вузов — М.: Химия, 1989. — 432 c.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка): tugov.djvu
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 169 >> Следующая

конформация коленчатого вала (например, у поли-л-бенз-амида).
Таким образом, конформация макромолекулы представляет собой сумму низших конформационных уровней. Например, конформацию макромолекулы полипропилена можно характеризовать следующим образом: конформация звена — транс и гош; ближний конформационный порядок т— транс и гош\ дальний —
А в
Рнс. 1.10. Конформации макромолекул:
л — статистический клубок; б — спираль (О — заместители, между которыми образуются водородные связи); в— глобула; г — струна; д — складчатая; е — коленчатый вал

спираль 3,; конформация макромолекулы — статистический клубок в аморфном состоянии и складчатая в кристаллическом.
Следует отметить, что конформация макромолекулы может изменяться в зависимости от внешних факторов — температуры, напряжения и др. При этом затрагиваются все конформацион-ныс уровни: например, при деформации растяжения в макромолекуле полибутадиена изменяется ближний конформационный порядок (гош-формы переходят в транс-) и конформация молекулы—статистический клубок переходит в конформацию, приближающуюся к вытянутой струне. Поэтому о конформации макромолекулы судят обычно в условиях отсутствия возмущающих факторов. Идеальные условия — это газовая фаза, но поскольку макромолекулы полимера не существуют в газообразном состоянии, то наиболее реальной моделью этого состояния является разбавленный раствор в так называемом 6-растворите-ле при О-температуре, когда взаимодействие между полимером и растворителем отсутствует и цепные макромолекулы имеют невозмущенные размеры.
Для любых конформации, которые принимает макромолекула, характеристикой ее длины / является расстояние между концами г. Теоретический расчет размеров цепи был проведен для свободносочлененной цени, т. е. цепи, у которой нет жестко фиксированных валентных углов и возможно свободное вращение атомов и групп вокруг одинарных связей (рис. 1.11). Если молекула полностью развернута, то г=/, т. е. длине молекулы, рассчитанной исходя из длины повторяющегося звена Ь и числа этих звеньев п, причем при расчете учитываются длина связей, значения валентных углов и конфигурация звена. Эту величину / называют контурной или гидродинамической длиной цепи. Для предельно свернутой молекулы г—*0, а для любых промежуточных положений 0<г</.
Рис. 1.11. Схематическое изображение макромолекулы в виде свободно-сочлененной цепи (а), цепи, состоящей из независимых сегментов (б) и червеобразной цепи (в);
г — вектор расстояния между концами цепи; А — сегмент; а — перенстентнаи длина цепи
44
Рнс. 1.12. Кривая распределения расстояний между концами макромолекулы
Поскольку макромолекула находится в движении, занимая в каждый момент 1-ю конформацию, то величина г является усредненной характеристикой и рассматривается как вектор, про- *
веденный из одного конца цепи
к другому. Среднее значение г по всем конформациям равно нулю, так как все направления равновероятны. Поэтому расстояние между концами цепи характеризуют или средним квадратом расстояния г2, или среднеквадратичным расстоянием <г2>1/2. Кривая распределения абсолютных значений расстояния между концами макромолекулы имеет вид, представленный на рис. 1.12, и описывается уравнением
Х?(г) - {АЬЧЪ^Ъъ ехр (— 62г2се), (1-19)
3 I
6* = —
2 nb* 1
где W(r) —термодинамическая вероятность существования цепи; п — число повторяющихся звеньев; b—длина такого звена; гсв — расстояние между концами свободносочлененной цепи.
Анализ этого выражения показывает, что при г—*0 и г—*оо W(r)—vO, т. е. эти состояния маловероятны. Максимальное значение W(r)MaKc, т. е. наиболее вероятное расстояние между концами цепи, может быть рассчитано из условий определения максимума, т. е.
1 Л- cos 6 /_
Макс = 3/2яЯ, „ = л/8св —--^ = /« У2М/Мзе, (1.20>
1 — cos р
где ffe— длина связи; п=М/М39 {М н Мзъ — молекулярные массы полимера и звена); (J — угол, дополнвггельиый к валентному.
Степень свернутости макромолекулы оценивается отношением //(г2>|/2, т. е. также зависит от молекулярной массы полимера.
Расстояние между концами макромолекулы можно также оценить по персистентной длине макромолекулы. Если макромолекулу представить в виде непрерывной червеобразной цепи с непрерывной кривизной (см. рис. 1.11,6), то а —проекция вектора расстояния между концами клубка на направление касательной к началу клубка —и есть персистентная длина цепи.
Размер молекулы характеризуют также средним радиусом инерции, или радиусом вращения Я2. Для гауссовых клубков
<.7Р>|/»-|/6<г2св>|/2. СДЛ1)
45
Реальную цепь можно рассматривать как свободносочленен-ную, если из длинной цепи выделить условно участки, конфор-мации которых будут независимы друг от друга и влияние внутримолекулярного взаимодействия будет проявляться внутри этого участка. Такой участок цепи длиной А, положение которого не зависит от положения соседних участков, называют термодинамическим сегментом или сегментом Куна. Для реальных цепей справедливы приведенные выше зависимости, если вместо длины повторяющегося звена b использовать длину сегмента А, а вместо числа звеньев п — число сегментов Z. Тогда
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 169 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed