Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Конформации звена. Повторяющиеся звенья большинства полимеров, как правило, представляют собой смесь поворотных изомеров. Так, для виниловых полимеров СН2—СНХ характерно существование трех поворотных изомеров: транс и двух гот (левого и правого).
Ближний конформационный порядок проявляется в образовании различных коиформации при присоединении звеньев друг к другу. Для виниловых и винилиденовых полиме-
40
ров возможно существование соседних звеньев в транс- и гош-конформациях (а— повторяющееся звено):
транс гош-левая гош-правая
Для диеновых полимеров (полихлоропрена, полнбутадиена) также были обнаружены такие же транс- и гош-конформации относительно групп СН2—СН2.
Ближний конформационный порядок предусматривает и конформационный набор в малых последовательностях, например диадах, триадах и т. д. Расстояние между группами, одинаково расположенными в пространстве, называется периодом идентичности. Изменение набора конформеров влечет за собой и изменение периода идентичности. Ниже приведены данные о периоде идентичности (тип конформации и величина периода) для виниловых полимеров (Т — транс, Гл и ГПР — гош левая и правая; цифры — число повторяющихся конформеров):
Тип коиформации Период, км Тип конформации Период, ни
П 0,25 (7ТПР)5 0,62
ТА 0.50 (7ТдЬ 0,62
ГГлГГдр 0,44 ГзГлГзГпр 0,88
Глч 0,36 {ТГЛ)2(ТГпр)2 0,85
Дальний конформационнный порядок предусматривает определенное регулярное или нерегулярное сочетание малых последовательностей конформеров на достаточно большом протяжении цепи. На формирование дальнего коифор-мационного порядка оказывают существенное влияние расположение и объем заместителей в цепи. Рассмотрим в качестве примера виниловые полимеры, простейшим представителем которых является полиэтилен. Минимум свободной для этого полимера энергии достигается в той из трех конформации (транс-, гош-левая, гош-правая), которой должно соответствовать максимальное расстояние между достаточно объемными группами СН2. Это условие выполняется, когда макромолекула на достаточно большом протяжении образует зигзагообразную транс-конформацию (рис. 1.9). В полипропилене атом водорода замещен на группу СН3, имеющую больший объем. Обычно заместители располагаются таким образом, чтобы их электронные облака не перекрывались и не вызывали тем самым появления -сил отталкивания. Для удовлетворения этому условию макро-
41
I И III
Рис. ^1.9. Схематическое изображение плоской гранс-конформации полиэтиленовой цепи (а) и различные спиральные конформации в изотактнческих лолиолефннах (б) с различными заместителями И (светлые кружки):
/ — а трнгональных спиралях СН* —СНа—СНа. — С«Н*: // — в гсптагоняльных спиралях К— СН,-СН<С11з)2. — СН*-СН(СНв)—СНа-СН»; /// — в тетрагональных спиралях К— СН(С!Ы»
молекула изотактического полипропилена вместо плоского зиз-зага образует спиральную конформацию, в которой на три мономерных звена приходится один виток, а группы СНз повернуты относительно друг друга на 120°. Для синдиотактического полипропилена силы отталкивания, создаваемые группами СНз, практически не проявляются, и поэтому для него сохраняется конформация плоского зигзага (см. рис. 1.9).
Степень свернутости, или закрученности, спирали оценивается классом спирали Ху, где X—число звеньев, у — число витков. Эти величины определяются природой заместителя и его расположением. Так, если для полипропилена на один виток приходится три повторяющихся звена, то для политетрафторэтилена на каждые восемь повторяющихся звеньев приходится пять витков.
Конформация макромолекулы (цепи) — это размеры и конкретные формы, которые макромолекула принимает в результате суммарного влияния теплового движения и внешних сил. (Следует отметить, что тепловое движение приводит к усреднению конформации, и когда мы говорим о той или иной конформации, имеется в виду усредненная конформация.) В зависимости от соотношения этих сил и интенсивности теплового движения могут реализоваться различные конформации (рис. 1.10):
42
статистический клубок, т. е. более или менее свернутая конформация; такую конформацию обычно принимают макромолекулы полимеров, для которых интенсивность внутреннего теплового движения превалирует над внешними воздействиями, она характерна для многих полимеров, например линейных (полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, полиизопрен, тринитроцел-люлоза и др.), лестничных (полифеииленсилоксан);
конформация спирали; эту конформацию обычно принимают макромолекулы, у которых дальний конформационный порядок в виде спирали иммобилизован, например, водородными связями; спиральная конформация характерна, как правило, для белков и нуклеиновых кислот;
конформация глобулы, т. е. очень компактной частицы по форме близкой к сферической; такую конформацию имеют макромолекулы полимеров с очень сильным внутримолекулярным взаимодействием, например полимеры, содержащие атомы фтора (политетрафторэтилен);
конформация стержня или струны (обнаружена для некоторых алкилполиизоцианатов);
складчатая конформация; характерна для полимеров в кристаллическом состоянии;
