Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
37
О 60 120 180 240 300 360 0 60 120 180 240 ЗО) 360 ?.*
« г и г ч * т ц I ц г т 1
Рис. 1.8. Зависимость потенциальной энергии 1/(<р) молекулы этана {а) и молекулы дихлорэтана (б) от угла поворота ф метнльной группы (ц — цис-конформация, г — гранс-конформацня, г — гош-конформация)
С учетом этих факторов в каждый определенный момент времени макромолекулы принимают определенные конформации. Каждая конформация характеризуется только ей одной присущим определенным расположением в пространстве атомов и групп. Переход из одной конформации в другую осуществляется за счет вращения, поворота или колебания вокруг одинарных связей под действием теплового движения или внешних сил и не сопровождается разрывом валентных химических связей.
Конформационныеперестройки происходят и в нкзкомолеку-лярных органических соединениях. В качестве примера рассмотрим молекулу этана СН3—СИз. Колебание группы атомов вокруг связи С—С с частотой" « Ш10 с-1 сопровождаете* изменением потенциальной энергии молекулы, которое описывается синусоидальной кривой. Конформации, соответствующие минимуму энергии, являются устойчивыми, их называют конформерами или конформационнылш изомерами. Остальные конформации представляют собой такие энергетические состояния, которые молекула должна пройти при переходе из одной устойчивой конформации в другую. Молекула этана может существовать в двух положениях: цис и транс:
цис- транс-
Эти положения энергетически неравноценны: в цис-форме будут сильнее проявляться силы отталкивания, поэтому транс-
форма более энергетически выгодна и ей соответствует минимум энергии (рис. 1.8). Переход из одной формы в другую, например из цис- в транс-, происходит за счет поворота группы СН3 на угол 60°. Потенциальная энергия при этом изменяется от 1/п до и у. При последующем переходе транс- в цые-форму группа СН3 должна повернуться еще на 60°, при этом необходимо преодолеть потенциальный барьер вращения ?/0 за счет накопленной кинетической энергии (кТ). Вращение групп в таких молекулах является практически свободным, т. е. незаторможенным (л7">?/о). По мере усложнения структуры вращение групп вокруг связей становится все более заторможенным, поскольку изменяется величина потенциального барьера вращения. Так, в молекуле дихлорэтана СН2С1—СН2С1 свободу вращения и тем самым существование определенных конформации ограничивает атом хлора. Наиболее энергетически выгодна транс-форма, а цде-форма из-за проявления сил отталкивания является неустойчивой. Для нивелирования сил отталкивания С1 поворачивается на угол 120°, образуя так называемую «скошенную» гош-форму (левую +120°, правую —120°):
С1 С1 С1
цис- транс* гош-левзя хош-правая
Эти гош-формы менее стабильны, чем транс-(1/Г'>ит), но более устойчивы но сравнению с цые-формой (?/Г<?/ц). Переход из одной формы в другую возможен только при условии, что кинетическая энергия молекулы кТ больше потенциального барьера вращения ?/о. Если это не соблюдается, то группы только колеблются относительно положений с минимумом энергии. Для большинства органических соединений величина потенциального барьера и о в газовой фазе составляет 4—19 кДж/моль:
СНз-СНз 11,7 СНз-ОН 4,5
СНз-СН,СН3 14,3 СНз—БН 4,45
С1Ь-СН(СН3)2 16,4 СИз—ЫНа 8,0
СНз—(СНз)з 18,5 СНз—БНз 7,1
СНз—СН=СН2 8,2 СРз—СИз 18,3
СНг-ОР) 15,5 БіНз—БіНз 4,2
СНз-СН2Р 13,9 СНз—СН2С1 15,5
1/0 зависит от типа заместителя и его полярности: с увеличением объема заместителей или их полярности (например, при замене СН3 на С1 или Г) значение и0 повышается. Атомы кис-
39
38
лорода, серы, азота, а также двойные связи снижают эту величину.
Рассмотрим, каким образом происходит изменение конфор-маций макромолекулы. Можно условно представить полимер в виде молекулы этана СНз—СНз, у которой атомы водорода заменены на радикалы 1^ и И7, являющиеся звеньями макромолекулы. Например, макромолекулу полипропилена можно представить как
Н Н
ИС—СИ', где С~ , Я'=—С~
\ V
Н СН3
Звенья могут вращаться вокруг связей только в том случае, если валентные углы не фиксированы и влияние заместителей основной цепи отсутствует. Звенья такой цепи могут принимать любые коиформации. В действительности такие цепи не существуют, их условно называют свободно-сочлененными. В реальных макромолекулах валентные углы строго фиксированы, и уже поэтому число коиформации ограничено. Кроме того, вероятность существования тех или иных конформеров, так же как и для простых химических соединений, будет определяться соотношением сил притяжения и отталкивания, т. е. внутри- и межмолекулярным взаимодействием. Это взаимодействие для полимеров, как мы уже говорили, может быть ближнего (например, между соседними атомами и группами) и дальнего порядка (между группами, расположенными на значительном расстоянии). Существенно большее влияние оказывает взаимодействие ближнего порядка.
Переход из одной коиформации в другую, так же как и для низкомолскулярных соединений, определяется соотношением потенциального барьера вращения и кинетической энергии молекулы. Существование взаимодействий ближнего и дальнего порядка накладывает настолько существенные ограничения на вращение звеньев вокруг одинарных связей, что оно становится заторможенным и вероятны лишь повороты на некоторый угол <р, величина которого определяется химическим строением и конфигурацией макромолекулы.
