Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Мерой стереорегулярности полимера является содержание структур определенной конфигурации. Полимер считается сте-реорегулярным, если содержание звеньев иной конфигурации не превышает нескольких процентов и не оказывает влияния на основные свойства полимера. При соизмеримом содержании цис-и граяс-изомеров полимер будет нестереорегулярным.
Для полимеров с повторяющимся звеном СН2—СНХ характерно разделение на изотактические и синдиотактические полимеры, т. е. полимеры, сохраняющие изо- или синдиотактическое присоединение звеньев на протяжении всей молекулы. Аналогично для полимеров, полученных из мономеров типа СНХ—СНУ, возможно существование диизотактических и дисиндиотактиче-ских конфигураций дальнего порядка.
Полимеры, в которых изо(диизо)- или синдио(дисиндио)тактические группировки соединяются хаотически, являются нерегулярными и называются тактическими (см. рис. 1.4), хотя на каком-то участке для них возможен ближний конфигурационный порядок.
Как уже указывалось, для сополимеров характерно существование ближнего конфигурационного порядка в виде упорядоченного чередования повторяющихся звеньев или их диад, триад, тетрад и других последовательностей. При нерегулярном чередовании последовательностей получаются статистические сополимеры (рис. 1.5). Если последовательности имеют достаточную длину, т. е. дальний конфигурационный порядок, и становятся соизмеримыми между собой, то образуются или привитые, или блок-сополимеры.
Привитые сополимеры имеют основную цепь, к которой присоединены (привиты) боковые цени. Основная и боковая цепи могут быть гомополимерами или сополимерами, могут соединяться непосредственно или через низкомолекулярное соединение. Привитые полимеры не только проявляют свойства составляющих их макромолекул, но и приобретают новые, не характерные для исходных компонентов.
Блок-сополимеры построены из последовательностей звеньев, например А и В, имеющих дальний конфигурационный порядок. Блок-сополимеры могут быть нескольких типов А—В,
32
ссУХгс»*^-,^,,-,
г
^ ниэкоУомкумриое соединение
Рис. 1.5. Схематическое изображение сополимеров:
а — статистический; б, в — понвитые * л - ~ к еры "ривитые, г, о, е, ж — блок сополи-
А—В—А, [—А—В] п. Блоки полимеров могут соединяться между собой линейно или в виде лучей, а также через низкомолекулярное соединение X (см. рис. 1.5). Каждый из блоков может быть или гомополимером или сополимером. Как правило, блок-сополимеры сочетают в себе свойства составляющих их блоков.
Конфигурация цепи определяется соединением по- , следовательностей из звеньев или блоков, имеющих дальний конфигурационный порядок. Такие последовательности могут соединяться с образованием линейных полимеров. Однако число линейных полимеров невелико. К ним относятся некоторые природные полимеры, например цые-полиизопрен (натуральный каучук) и целлюлоза. Для большинства же полимеров характерно нарушение линейности в результате образования разветвленных структур. Разветвленным полимером называют полимер, имеющий наряду с основной цепью длиной / боковые цепи длиной /б, связанные с ней химическими связями и состоящие, как правило, из звеньев того же состава. Разветвленные полимеры могут иметь короткие (/б<С/) и длинные (/б—*/) ветвления; последние разделяют на регулярные (звездообразные, гребнеобразные) и статистические («древовидные») (см. рис. 1.6).
Характеристикой конфигурации цепи может служить раз-ветвленность, которую оценивают следующими показателями:
функциональностью ветвлений /в — числом ветвей, выходящих из каждого узла разветвления;
плотностью разветвления рв, равной числу разветвленных звеньев пв, отнесенных к их общему числу п: рв=Яв/л; средним числом ветвей в макромолекуле /„; фактором разветвленности g.
3—816
33
Рнс. 1.6. Схематичное изображение разветвленных полимеров:
а — с короткими боковыми целями; б — с длинными боковыми цепями; в — регулярные .-звездообразные трех- и четырехлучевые; г — гребнеобразные, д —- статистические
Эти величины связаны между собой соотношениями:
/•-(/в— 1)л«+1-0»~- 1)рвЛ+1; ^-2=(1+л8/7),/2+4л./9я при 7-31 для монодисперсиого ?-2«(1+Лв/6),'2+4л./Зя при /=4/ полимера
В ряде случаев плотность разветвления полимеров достигает некоторого критического значения рв, кр, при котором в системе возникают сшитые структуры. Сшитыми или сетчатыми называют полимеры, цепи которых соединены между собой химическими связями в единую сетку. Сетчатые структуры могут •быть плоскими или пространственными, в сетку могут соединяться две макромолекулы или несколько (вплоть до сшивания всех макромолекул), сшивающие связи могут быть распределены регулярно или статистически.
При соединении двух макромолекул могут образоваться лестничные полимеры — полимеры со сдвоенной цепью или с регулярной линейной сеткой (рис. 1.7). К ним, как правило, относятся полимеры, макромолекулы которых состоят из конденсированных циклов, соединенных между собой через два или *более общих атомов, например:
N
полибутадиен полнацен ни1/вэмонихн1Гои
