Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Кроме рассмотренных усреднений по мольной или массовой доле молекул, используют другие способы усреднения, определяемые методикой измерения молекулярных масс. По зависимости гидродинамических свойств полимеров от молекулярной массы, например по изменению вязкости, коэффициента диффузии и других свойств, определяют среднегидродинамические молекулярные массы. К ним относятся средневязкостная Мч> среднедиффузная Мд и др. В общем виде
со
I* Мчрп (М) *М
мя - 4-. (1ЛЗ)
о
При ?7=1 получается_величина Д/п, при <7=2— а при ?=3 и 4 получают Мг и Мг+ь Могут быть рассчитаны и более высокие степени усреднения; обычно Мп<Му><Мг<Мг+\.
Средняя молекулярная масса полимеров в зависимости от требований, предъявляемых к получаемым из них изделиям, изменяется в широких пределах —от нескольких десятков тысяч до миллионов. Варьирование молекулярной массы и ширины ММР осуществляется изменением условий при получении полимера (см. гл. 2) или путем специальной обработки за счет ме-ханохимического воздействия (см. гл. 3). Ниже приведены значения среднемассовой молекулярной массы и коэффициента по-лидисперсности некоторых полимеров:
Полиэтилен
низкого давления
высокого давления Сополимер этилена с пропиленом («50:50)
ццс-\ ..4-Полибутадц? и
цис-% 4 Полинзопрен
Сополимер бутадиена со стиролом полученный радикальной полимеризацией
полученный ионной полимеризацией
Олигомеры характеризуются теми же показателями, что и полимеры: интегральной и дифференциальной функциями числового и массового распределения, средними значениями числовой и массовой молекулярной массы, шириной распределения, т. е. степенью полидисперсности. Эти показатели, так же как и для полимеров, зависят от способа получения олигомера. Так,
Л?№10-»
50-800 30—400 70-150 1,5-25 5—25 2—5
100—350 500—1000 1,2-2,6 3-5
400—800 6—7
200-250 2,1-2,5
26
если Мп стереорегулярного олигобутадиена, полученного на титановом катализаторе, составляет (35-^38) -103, то при использовании никелевого катализатора она снижается до (1,5-^3,0) • -103; М„/Мп в первом случае составляет 5—13, а во втором 2-2,5.
Олигомеры с функциональными группами теоретически должны содержать такие группы на концах молекул, т. е. должны быть бифункциональными. Но в реальных олигомерах существуют молекулы с большим числом групп, а также молекулы без функциональных групп. Поскольку концентрация групп и их распределение определяют ряд важных свойств, то для оли-гомеров с функциональными группами наряду с молекулярно-массовыми характеристиками вводят дополнительные.
1. Распределение по типам функциональных групп (РТФ), которое может быть представлено в виде интегральной или дифференциальной числовой или массовой функции.
2. Среднечисловая и среднемассовая функциональность:
21 Мі 2
г ?-1_ г /=-1
-; - (іл4>
(где Ы{ — число імолекул с функциональностью /,-):
3. Степень неоднородности по функциональности, количественной характеристикой которой служит отношение /«,//п-
4. Молекулярная масса, приходящаяся на одну функциональную группу и называемая эквивалентной (М9):
Мэ=Л1ф/Сф-100
(где Ліф—молекулярная масса функциональных групп; Сф — их концентрация).
Таким образом, полная характеристика олигомеров с функциональными группами должна включать характеристики молекулярной массы и функциональности. Ниже представлены такие характеристики олигобутадиена с различными функциональными группами:
соон с\ сон
Л7«-10-» 2.0-4,0 3,0 2,0
Мп/Ят 1,5—1,6 1,5 1,6
/п 2,0 2,0 1,75
I» 2,5 2,5 2,0
РТФ, %
монофункциональные 10 10 38,2
бифункциональные 75—80 75—80 49,6
трнфункциональные н более 10—15 10—15 12,2
Таким образом, полимеры характеризуются высокой молекулярной массой (т. е. относятся к высокомолекулярным соеди-
27
нениям) и значительной неоднородностью по длинам и молекулярной массе макромолекул. Неоднородность оказывает значительное влияние на основные свойства полимеров: низкомолекулярные фракции ухудшают механические, но улучшают технологические свойства полимеров, а высокомолекулярные оказывают обратное влияние — обеспечивают высокий уровень прочности, твердости, но затрудняют переработку.
1.1.3. Конфигурация макромолекул
В общем случае для всех химических веществ понятие конфигурации включает в себя определенное пространственное расположение атомов, составляющих молекулу и не изменяющееся при тепловом движении. Переход из одной конфигурации в другую невозможен без разрыва химических связей. Для полимера, состоящего из повторяющихся звеньев, выделяют несколько конфигурационных уровней (подсистем): конфигурацию звена, конфигурацию присоединения звеньев ^(ближний конфигурационный порядок), конфигурацию присоединения больших блоков (дальний конфигурационный порядок), конфигурацию цепи. Ближний порядок —это порядок, который распространяется только на соседние элементы (звенья), дальний— порядок, который сохраняется на расстояниях, значительно превышающих размеры элемента.
Конфигурация звена. Для характеристики конфигурации звена используют понятия и определения, принятые в органической химии. Так, для полимеров, полученных из углеводородов с сопряженными двойными связями, характерно существование звеньев в двух изомерных формах (конфигурациях) цис-(1) и транс-(II):
