Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
циклический
Если циклы соединены через один общий атом, то такие лестничные полимеры называются спирополимерами:
www
полнфеннлен
В реальных лестничных полимерах регулярность сетки нарушается, и часто конденсированные полициклические фрагменты чередуются с линейным и разветвленными участками. Такие полимеры называются полулестничными или блок-лестничными полимерами.
Если макромолекулы соединяются между собой химическими связями с образованием двухмерной сетки, то такие полимеры называют плоскими сетчатыми. Примером таких полимеров может служить графит.
В- узлы полимера А
0 - узлы полимера Б
Рнс. 1.7. Схематическое изображение сетчатых полимеров:
а — лестничные; б - полулестннчные; * — плоско-сетчатые; г — простраиствеино-сетчатыв из одного полимера </, 2, 3 - макромолекулы, темные точки -узлы)! д™-™??? ственно-сетчатыс из полимера А (сплошные линии) и полимера Б (пунктир) "рост*ад
35
34
Трехмерные сетчатые полимеры, цепи которых соединены между собой в трех направлениях, могут быть построены регулярно или характеризоваться статистическим расположением макромолекул и сшивок. Примером регулярно построенного пространственного сетчатого полимера является полимер, состоящий из углеродных атомов, — алмаз.
Среди полимеров наиболее распространены статистические пространственные сетчатые, которые называют также гелями. Такие сетки обычно получают или при синтезе полимера, или специальной обработкой линейных и разветвленных полимеров, при которой протекают реакции структурирования. В статистических сетках распределение узлов сшивания, т. е. точек связывания, приближается к статистическому. В качестве примера таких сеток можно привести сетку из цепей натурального каучука, сшитую пероксидами. Для характеристики таких сеток наиболее часто используют следующие параметры:
функциональность узлов /у, определяемую как число цепей,
сходящихся в узле;
молекулярная масса отрезка цепи, заключенного между узлами, Мс\
число цепей между узлами в единице объема Л^с; число молей цепей лс, заключенных между узлами; показатель сшивания ^с — число поперечных связей на одну
макромолекулу;
число узлов в единице объема ус;
степень сшивания г}с — доля сшитых звеньев на одну макромолекулу.
Поскольку сшивки распределены в основном статистически, то все перечисленные показатели являются средними величинами и связаны между собой следующими соотношениями:
(Ы6)
Тс-Л1й/Л!с; Рс=Л^в/Л1с; 1Го-М>
где р — плотность полимера; ЛГа— число Авогадро; Д7П и Мзш — средняя молекулярная масса полимера н молекулярная масса мономериого звена; л — степень полимеризации.
Согласно статистической теории бесконечная сетка (гель) монодисперсных макромолекул образуется в так называемой точке гелеобразования при условии ^с=1 и ?с~1/я. В случае сополимеров из повторяющихся звеньев с различной реакционной способностью в реакциях сшивания рс= (1/Л)$, где 5 — доля звеньев, способных к сшиванию.
В идеальных сетках все бесконечные цепи должны быть связаны между собой химическими связями и не иметь свободных концов и несвязанных макромолекул. Однако реальные сетки отличаются от идеальных наличием растворимой части полиме-
36
ра, называемой золь-фракцией и включающей несшитые молекулы и низкомолекулярные фракции несвязанных концов, зацеплений, неравномерным распределением поперечных связей. Эти отклонения, являющиеся дефектами сетки, учитываются показателем, называемым активной долей сетки (Уа):
Уа=\-2(Мс/Мл). (1.17)
Тогда действительное число узлов (эффективное число узлов vзф) равно
Увф-Ус[1— 2(Мс/лТл)]. (1.18)
Наибольшая дефектность сетчатой структуры наблюдается в точке гелеобразования. При этом образуется несовершенная сетчатая структура с большим числом свободных концов. Структура таких сеток, называемых микрогелем, зависит, в частности, от типа и способа получения полимера. Так, при получении статистического сополимера бутадиена и стирола методом эмульсионной полимеризации образуется рыхлый микрогель, т. е. с невысокой плотностью сшивания, а микрогель полиизопрена, полученного полимеризацией в растворе, характеризуется наличием плотного ядра, из которого выходят длинные концы цепей. По мере увеличения плотности сшивания дефектность сетки снижается и приближается к единице при Мс—*
По плотности сшивания сетки можно разделить на редкие и густые. К редким относятся сетки, имеющие Ус до 1029 м~э, а к густым — сетки с большей плотностью. По структуре различают сетки, полученные из одного полимера, — однофазные, из смеси двух полимеров — двухфазные и взаимопроникающие, не связанные между собой химическими звеньями (см. рис. 1.7).
1.1.4. Конформация, размеры и форма макромолекул
Размеры макромолекулы определяются ее длиной I и диаметром й. Если макромолекулу представить в форме вытянутой цепи определенной конфигурации, то рассчитать / и й не составляет труда. Например, для полиизобутилена (ПИБ) диаметр и длина мономерного звена составляют 0,5 и 0,154 нм соответственно. Если число таких звеньев 104, то макромолекула ПИБ будет иметь длину 0,154-104 нм, а отношение длины к диаметру составит 3100. Однако рассматривать макромолекулу в виде вытянутой цепи в форме плоского зигзага нельзя, поскольку при этом не учитываются роль взаимодействия (притяжения и отталкивания) атомов и их групп, в частности боковых, и влияние теплового движения, которое существует при любой температуре, отличной от абсолютного нуля.
