Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Если в системе проявляются не только дисперсионные силы, но и ориен-тациониые, индукционные, водородные, то вводят понятие о трехмерном параметре растворимости бт:
*т = Уб2д + 62ор + 621,. ' (1.7)
где бд, бор, б, — параметры растворимости, учитывающие дисперсионное (бд) ориентацношюс и индукционное (бор) взаимодействия и образование водородных связей (6„).
В табл. 1.2 приведены значения бР для некоторых растворителей. Определяя бп полимера по бр растворителя, необходимо учитывать тип связей, которые образует полимер с растворителем.
Параметр растворимости полимера определяют и расчетным путем, исходя из условия аддитивности сил взаимодействия отдельных атомных групп и радикалов и предполагая, что силы взаимодействия в повторяющемся звене полимера аналогичны силам, действующим в низкомолекуляриом соединении. Значение бп может быть вычислено по формуле Смолла:
бп = (ХВД/Р = (р„Ж?*)/Л*эв, (1.8)
где 20,-— сумма констант притяжения отдельных групп; рп — плотность полимера; МзШ—молекулярная масса повторяющегося составного звена (значения 0< для некоторых групп приведены в табл. 1.3).
Таблица 1.2. Параметры растворимости 6Р [МДж/м3)1*2] некоторых растворителей
Растворитель е.
Ацетон 16.15 10.86 7,24 20,75
Бензол 19,5 1,07 2,13 19,43
Гексан 15,42 0 0 15.42
Дноксан 19,81 1,92 7,67 20,72
Изопропнлацетат 15,66 3,83 7,88 17,47
Ксилол 18.42 1,07 3,20 18,74
Пропанол 16,51 7,03 18,11 25,35
Толуол 18,79 1,49 2,13 18,98
Хлорбензол 19,77 4,47 2,13 20,26
Хлороформ 18,42 3,20 5,96 19,68
Циклогексан 17,42 0 0 17.42
Циклогексаном 18,42 8,73 5.33 19,70
Тетрахлорид углерода 18.42 0 0 18,42
Этилацетат 15,85 5,54 9,59 19,26
Этнлбензол 18,53 0,64 1,49 18,74
21
Таблица 1.3. Константы притяжения некоторых групп при 25°С
Группа
О,. (ыкДж-м»)°,б
С|. (ыкДж-ы*)*,*
X
N /
\:н= -сн=
—СНд—
—СбН5
—С6Н|
=сн2
—СНз
—190
39
-СЪ- 307
-СГ3 560
_С| 510-550
_Вг 695
_1 869
—О— (простые 143 эфиры)
—СО— (кетоиы) 562
—СО—О— (слож- 634 ные эфиры) —Б— (сульфиды) СЫ
460 838 644
I I I
—С=С—с= —С-шС-
¦сн
57
227 231 1503 1345 388 438
40—60 454 583
Этой формулой можно пользоваться для оценки в„ с большой точностью в основном для неполярных и малополярных полимеров. Особенно большая погрешность получается в случае образования водородных связей. В табл. 1.4 приведены значения в„ некоторых полимеров.
Для разнозвенных полимеров прн расчете 6П необходимо учитывать содержание н структуру аномальных звеньев, а для олигомеров — число н тип концевых групп.
Итак, в полимерах наряду с химическими связями внутри повторяющихся составных звеньев и между ними существует сетка из физических связей. Эти связи подвижны, так как возникают при сближении атомов и разрушаются при их удалении. Поскольку любая система находится в тепловом движении,
Таблица 1.4. Параметры растворимости бп некоторых полимеров_
Полимер
бп. (МДж/м»)1/«
Полимер
бп. (МДж/м»)1/1
Пол итетр афторэтн -лен
Полидиметнлсилок-•сан
Полиэтилен
Полнизобутнлен
Полиизопрен
Полибутадиен
Полихлоропрен
Полистирол
12,7
14,9-15,5
15,7—17,0 15,9—16,6 16,2—17,0 16,6—17,2 16,8—18,8 17,4—19,0
Полипропилен Полиметилметакри-
лат
Поливннилацетат Поливннилхлорид Полиэтилеитерефта-лат
Полиакрнлоннтрил Полигсксаметилен-адипамид Целлюлоза
18,8—19,2 18,6-19,4
19,2-19,6 19,2—20,6 21,9
25,6-31,5 27,8
31,9
22
то физическая сетка непрерывно флуктуирует по объему, поэтому ее называют также и флуктуационной. Таким образом, химическое строение повторяющегося звена полимера определяет энергию химических связей в звене и между звеньями, тип и уровень физического взаимодействия (сетки) внутри и между макромолекулами.
1.1.2. Молекулярная масса
Для низкомолекулярных веществ молекулярная масса М является константой, характеризующей данное соединение. Для полимеров М определяется как произведение М повторяющегося составного звена Л1зв на число таких звеньев л:Л1—Мзвл. Как уже было сказано выше, полимер состоит из макромолекул, содержащих различное число звеньев, а следовательно, имеющих различные длину и молекулярную массу. Поэтому можно говорить о полидисперсности полимеров. Полидисперсность является следствием случайного (статистического) характера реакций образования полимера, а в некоторых случаях и следствием разрушения или соединения макромолекул. Поэтому, когда говорят о_М полимера, всегда имеется в виду ее усредненное значение Л/. Но при одинаковом значении М полимеры могут различаться полидисперсностью. Этот факт свидетельствует о необходимости рассмотрения в качестве характеристики полимера кривых распределения по длинам или по молекулярной массе, называемых кривыми молекулярно-числового (МЧР) и мо-лекулярно-массового распределения (ММР).
Существуют два типа графического изображения молекуляр-но-массового распределения: интегральная и дифференциаль-
« «я Чг "
Рис. 1.1. Кривая интегрального молекулярно массового распределения
Рнс. 1.2. Кривые дифференциального молекулярно-чнелового и молекулярно-массового распределения
23
М каждой фракции, ее мольную и массовую доли. Методы определения ММР и МЧР описаны в разд. 1.3.
