Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Тугов И.И. -> "Химия и физика полимеров" -> 6

Химия и физика полимеров - Тугов И.И.

Тугов И.И. , Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров: Учеб. пособие для вузов — М.: Химия, 1989. — 432 c.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка): tugov.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 169 >> Следующая

Политетрафторэтилен ~ СРг—СР2~
Полнвинилидснхлорид ~ СН2~СС12 ~ Полнвинилхлорнд г* СН2—СНС1 ~
Первый является неполярным, несмотря на наличие сильно полярных групп С—Р, поскольку эти группы расположены симметрично. Полярность второго и третьего полимеров выше, так как электронная плотность смещена к группе С—С1, причем ввиду меньшей компенсации электрических полей поливинилхлорид является более полярным полимером.
Ниже приведены значения дипольных моментов \1 некоторых полимеров при температуре 293—298 К (растворитель для
И8
всех полимеров, кроме поливинилхлорида толуол, для поливи-нилхлорида диоксан):
Кл-м |А-10» Кл-м
Полнизопрен 0,934 Полнхлоропреи 4,837
Полнвниилнзобутн- 3,569 „ е _„л. _. />л_л
ловый эфир Поливинилхлорид 5,3704—5,6039
Полиэтилеиоксид 3,636 Поливиннлацетат 6,1042
Полиметнлметакрн- 4,503
лат
Поскольку каждая структурная единица цепи содержит электроны и положительно заряженные ядра, она обладает локальным электрическим полем, которое оказывает влияние на соседние структурные элементы. В результате этого между химически несвязанными атомами, принадлежащими одной макромолекуле или разным, возникает взаимодействие, проявляющееся в притяжении и отталкивании. Назовем это взаимодействие физическим. На большом расстоянии между несвязанными атомами действуют силы притяжения, но при достаточном сближении (исключающем возможность химического взаимодействия) проявляются силы отталкивания. В результате атомы располагаются на некотором расстоянии, характеризующемся минимальной потенциальной энергией. Для многих органических соединений эти расстояния составляют 0,3—0,5 нм. Таким образом, физические связи внутри макромолекул или между ними, так же как и в низкомолекулярных веществах, имеют электрическую природу. Их образование не сопровождается смещением или переходом электронов и происходит на расстояниях, превышающих длину химических связей, т. е. для этих связей характерно дальнодействие.
В зависимости от строения молекул между ними могут проявляться дисперсионные, ориентационные и индукционное взаимодействие. Дисперсионные связи образуются между молекулами любой структуры и обусловлены возникновением мгновенных диполей в атомах и молекулах при вращении электронов вокруг ядер.
Для полярных молекул наряду с дисперсионным взаимодействием характерно диполь-дипольное, или ориентационное, взаимодействие. При взаимодействии полярных молекул (диполей) с неполярными последние могут поляризоваться в поле диполей. Между постоянным и наведенным диполями возникают силы, называемые индукционными. Энергия дисперсионных (?/д), ориентационных (?/ор) и индукционных (?/„„) связей может быть оценена из соотношений:
1/д—3?/м. С/м^о*/ [2г6 (и«+ин2) ]; (1.1)
С/ор=-3|г2^22/(ЗЛГг«); (1.2)
?/ив=—г^аг/Л (1.3)

19
где ?/«1, ?/м2 — энергии ионизации молекул; аь аг — поляризуемость; г — расстояние между молекулами; щ, — дипольные моменты; к — постоянная Больцмана; Т — температура.
Как следует из приведенных уравнений, энергия связей возрастает с повышением поляризуемости и дипольного момента, практически не зависит от температуры (за исключением ори-ентационного взаимодействия) и резко уменьшается с ростом расстояния между атомами.
Промежуточное положение между физическими и химическими связями занимает водородная связь. Она образуется между электроотрицательными атомами (обычно Р, О, реже С1„ Б) и атомами водорода (связь обозначается тремя точками):
ОН О
/ V НС сн
^ /
о но
Длина ее 0,24—0,32 нм, энергия в зависимости от природы атомов изменяется от 17 до 50 кДж/моль:
С—н - О 17—26
О—Н ••• О 25—50
С—Н N 26—33 Р-Н - -Р 27
При образовании единичных физических связей уровень физического взаимодействия можно оценить по соотношениям — (1.3). В полимерах вследствие цепного строения макромолекул вероятность физических контактов повышается. Потенциальная энергия 1-Я макромолекулы ?/?(0 при взаимодействии с N молекулами, расположенными на расстоянии г* от нее, суммируется:
X СМ)
Поэтому суммарная энергия межмолекулярного физического взаимодействия даже для неполярных молекул может достигать существенных значений, а для полярных — стать соизмеримой с энергией химических связей или даже превосходить ее.
Мерой интенсивности межмолскуляриого физического взаимодействия является плотность энергии когезии (ПЭК). Она эквивалентна работе удаления взаимодействующих молекул или атомов на бесконечно большое расстояние, что равносильно испарению или возгонке. ПЭК равна потенциальной энергии единицы объема вещества:
ПЭК«-?/^=-^аЯо/^ 0-5)
где Е — мольная потенциальная энергия вещества; V—мольный объем; #л — число Авогадро; ?<> — потенциальная энергия одной молекулы.
-20
Иногда для оценки энергии когезии используют показатель, называемый параметром растворимости 6Р [(Дж/м3)1'2]:
&Р = УЩ. (1.6)
Для низкомолекулярных веществ его обычно определяют по величине теплоты испарения вещества или поверхностного натяжения. Для полимеров эти методы неприменимы, поскольку полимеры нелетучи и имеют высокую вязкость. Поэтому ПЭК для полимеров определяют косвенными методами, в частности по свойствам системы полимер — растворитель. Обычно за бр полимера принимают б жидкости, которая является наилучшим растворителем этого полимера. (Лучшим считается тот растворитель, в котором степень набухания максимальна при условии отсутствия теплового эффекта смешения н изменения объема системы.)
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 169 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed