Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
№(г)=- (ДО/Уя^схр (—W); (1.22)
3 1
62 =
2 ZA*
(где г2 — квадрат среднего расстояния между концами реальной цепи). В точке максимума (т. е. наиболее вероятной) размер клубка составляет:
1 + cos В 14- cos ф
г* = 3/22Л - nl*CB—>-' _ 4 (1.23)
1—cosp i_ с0$ф
(где ф — средний угол, в пределах которого разрешено вращение). При cos<p = 0 (условие свободного вращения) формула
(1.23) переходит в (1.20), а при coscp=l г2—мх>, т. е. вероятна конформация вытянутой цепи. Для всех случаев заторможенного вращения (0<cos<p<0) величина cos ф определяется соотношением:
= j ехр(--^Ljcoscpdv / jexp(--0-24>
о / о
где ?/0(ф)—потенциальный барьер вращения; k — константа Больцмана
Можно выделить два предельных случая:
1) Uo(q>) <g.kT, т. е. вращение практически не заторможено, макромолекула может принимать бесконечное число конформа-ций;
2) Uo((p)^>kT, т. е. энергии не хватает для перехода из одной конформации в другую, и макромолекула может существовать в форме вытянутых цепей (одна конформация).
Кроме показателя, характеризующего расстояние между концами макромолекулы, т. е. длины, в понятие размера, как мы уже говорили, входит и диаметр макромолекулы d — диаметр цилиндра, описанного вокруг молекулы. Он определяется с учетом боковых групп, разветвлений и других конфигурационных характеристик (рис. 1.13). Так же как и длина, d является усредненной характеристикой, поскольку форма макромолеку-
ле
Рис. 1.13. Способы определения диаметра макромолекулы й (I? — заместители)
лы изменяется вследствие микроброуновского движения. Объем, занимаемый одной макромолекулой, — это так называемая координационная сфера, окружающая клубок. Концентрация полимера зависит от типа конформации: в статистическом клубке она невелика и составляет в 0-растворителе «3%. Чем сильнее взаимодействие внутри клубка, тем больше его плотность н меньше сфера, т. е. объем, поэтому концентрация полимера больше при глобулярной конформации по сравнению с конфор-мацией статистического клубка.
Если макромолекула находится в условиях дальнедействую-щего взаимодействия (например, при взаимодействии с растворителем), то ее размеры определяются с учетом этих сил. В этом: случае размеры зависят от параметра набухания а:
а=<г*>1/7<г2е>|/2 (1.25)
(где гв — расстояние между концами цепи в растворителе). По мере повышения термодинамического сродства полимера и растворителя размеры клубка увеличиваются, концентрация полимера в клубке понижается и при близких значениях параметров растворимости составляет около 1%.
Размеры макромолекулы зависят также от так называемого исключенного объема УИск- Это объем, из которого данная по-лимерная молекула исключает все другие молекулы, что является результатом действия сил отталкивания между ними. Между Уиск и существует соотношение:
\\п\а*-АУ»с* (1.26)
уиск-°°
(где х—константа, составляющая от 1 до 6,67; А — постоянная).
Разветвленные молекулы характеризуются меньшими размерами клубка ввиду их большей плотности:
<г2>|^ер«.-<г2>1/2елИВ^ 0-27)
где <г2>,л0РЯЗЮ и (г2)7»влив — среднеквадратичные расстояния между концами молекул разветвленного и линейного полимеров; # — фактор разветвленности.
47
Таким образом, конформации и размеры реальных макромолекул определяются комбинацией сил ближнего и дальнего порядков, интенсивностью внутреннего теплового движения, зависят от химического строения, молекулярной массы, конфигурации макромолекулы. Вполне естественно предположить, что в конденсированном состоянии, когда сильно возрастает роль дальнедействия ввиду высокой кооперативное™ системы, конформации макромолекул будут отличны от конформации изолированной макромолекулы.
1.2. НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА
В результате действия водородных и межмолекулярных сил макромолекулы полимеров, так же как и молекулы низкомолекулярных соединений в конденсированном состоянии, вступают во взаимодействие друг с другом и образуют агрегаты различной степени сложности и с разным временем жизни. Строение агрегатов зависит от химического состава взаимодействующих мономерных звеньев макромолекул, числа и размера атомов или групп, условий (температура, давление, среда и др.). Наиболее устойчивы структуры, в которых число межмолекулярных и водородных связей максимально. В ряде случаев отдельные макромолекулы объединяются во вторичные образования, вторичные— в образования третьего и четвертого порядка. Физическая структура полимерных тел, обусловленная различными видами упорядочения во взаимном расположении макромолекул, называется надмолекулярной структурой.
Взаимное расположение, размеры элементов надмолекулярной структуры зависят от конфигурации и конформации, химического состава мономерных звеньев и макромолекулы в целом, размеров отдельных атомов и строения их орбиталей, условий, при которых происходило структурообразование, продолжительности и скорости структурообразования и многих других факторов.
Чем сложнее химическое строение макромолекул, чем разнообразнее условия, в которых синтезировали, перерабатывали и хранили полимер, тем сложнее и разнообразнее надмолекулярные структуры в нем, менее однородны его свойства. Поскольку состав сырья, а также рецептуры и режимы получения и переработки полимеров могут колебаться, их надмолекулярные структуры различаются даже в пределах производственных партий.
