Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
При химических превращениях как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных соединений редко достигается 100%-е превращение. Однако в отличие от реакций низкомолекулярных соединений, при которых конечные и промежуточные продукты реакции можно отделить от исходных, звенья, по-разному затронутые данной химической реакцией, входят в состав одной и той же макромолекулы и при одном и том же их сред-
ни-
нем содержании в образце могут располагаться по цепи различным образом. Характер распределения звеньев по цепи в пределах одной макромолекулы и композиционная неоднородность полимера в пределах разных макромолекул влияют иа такие практически важные свойства полимера, как растворимость, температуры плавления и стеклования, степень кристалличности, плотность, прочность и др.
Направление и механизм любых химических реакций определяются законами химической термодинамики, условиями процесса. Однако в отличие от свойств низкомолекулярных соединений химические свойства полимеров зависят не только от этих факторов, но и от особенностей строения, в частности от распределения звеньев в цепи и композиционной неоднородности полимеров, конфигурационных и конформационных эффектов, :лектростатических взаимодействий, взаимного влияния функциональных групп на их реакционную способность, физического состояния полимера, характера надмолекулярных структур, сегментальной подвижности макромолекул и т. д.
До недавнего времени считалось, что реакционная способность функциональной группы не зависит от того, присоединена ли она к длинной цепочке или нет (принцип «равной реакционной способности» Флори). Однако по мере расширения круга полимерных объектов при изучении химических превращений полимеров накапливалось все больше сведений о том, что реакционная способность функциональных групп макромолекул отличается от таковой для низкомолекулярных аналогов и причиной этого является цепная природа полимера. В настоящее время можно сформулировать основные отличия в химическом поведении макромолекул по сравнению с соответствующими низкомолекулярными аналогами, что сделано Н. А. Платэ с сотр.
1. Конфигурационные эффекты, включающие: изменение направленности и степени завершенности реакции благодаря наличию соседнего звена той же или иной химической или пространственной конфигурации и создаваемым из-за этого стери-ческим затруднениям; изменение кинетики и механизма реакции с низкомолекулярным реагентом из-за различного окружения данной функциональной группы или звена в начале и в конце реакции и связанного с этим изменения реакционной способности функциональных групп с конверсией (так называемый «эффект соседа»).
2. Конформационные эффекты, связанные с изменением кон-формзции макромолекулы в процессе превращения.
3. Изменение локальной концентрации реагирующих групп вблизи макромолекулы в растворе по сравнению со средней концентрацией в объеме и связанное с этим изменение скорости реакции.
4. Эффекты, связанные с электростатическим взаимодействием заряженной макромолекулы с реагирующими частицами; оно может изменяться с глубиной конверсии, приводя к изменению конформации макромолекулы и скорости реакции.
5. Надмолекулярные эффекты, связанные с ассоциацией и агрегацией реагирующих частиц и приводящие к композиционной неоднородности и изменению химического строения продуктов реакции и скорости процесса.
Рассмотрим более детально влияние различных факторов на реакционную способность полимеров.
Конфигурационные эффекты. Любой тип стерео-изомерии оказывает влияние на реакционную способность при химических превращениях. Примером влияния стереохимии на механизм внутримолекулярной реакции может служить циклизация полиакриловой кислоты с образованием полиангидрида. При обработке тионилхлоридом полиакриловой кислоты син-диотактического строения ангидридных звеньев не образуется, тогда как изотактическая полиакриловая кислота легко дегидратируется, давая соответствующий полиангидрид.
Реакционная способность функциональной группы может меняться в зависимости от того, в какую последовательность звеньев—изо-, гетеро- или синдиотактическую — она входит. Впервые факт влияния стереоизомерии на кинетику полимерана-логичных реакций был установлен при исследовании гидролиза сополимера метакриловой кислоты с п-нитрофеннлметакрила-том; «20% эфирных групп, содержащихся в сополимере, способны гидролизоваться со скоростью, почти в 10 раз большей, чем скорость гидролиза остальных эфирных групп. Изотактиче-ские полиметилметакрилат и полиметилакрилат гидролизуются быстрее, чем атактические и енндиотактические полимеры. Де-гидрохлорирование поливинилхлорида и циклизация полиакри-лонитрила при нагревании, а также гидролиз поливинилацета-та и поливинилацеталей происходят легче в синдиотактических полимерах. Цис- и гракс-изомеры тоже могут проявлять различную реакционную способность при химических превращениях. Наличие рядом с реагирующим звеном другого звена той Же химической природы, но иной пространственной конфигурации также влияет на его реакционную способность.
