Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
-МН-СО-Ї?'—С0-]„ОН+ (2л - 1)Н20 (2>
В подобных реакциях для сдвига поликонденсационного равновесия в сторону образования полимеров исключительна большое значение имеет вывод из реакционной среды воды или другого низкомолекулярного продукта реакции, г Необратимыми поликонденсационными процессами являются реакции образования феноло- и карбамидоальдегидных по-| лимеров, а также полиэфиров и полиамидов.
Процесс образования макромолекул по механизму поликонденсации состоит из следующих основных стадий:
образование реакционных центров как в молекулах мономера, так и в молекулах образующихся олигомеров;
образование макромолекул в результате взаимодействия реакционных центров мономеров, олигомеров, полимеров: процесс имеет статистический характер, т. е. характеризуется независимостью протекающих в системе реакций, наименьшую»! долю составляют реакции взаимодействия п-меров с мономерами, так как исчезновение последних происходит на сравнительно ранних стадиях; процесс идет за счет взаимодействия реакционных центров различной длины друг с другом; эта стадия определяет все главные характеристики полимера: молекулярную массу, ММР, состав и др.;
прекращение образования макромолекул из-за дезактивации концевых функциональных групп, а также снижения реакционной способности функциональных групп в результате действия физических факторов (высокая вязкость системы, выпадение полимера в осадок и т. д.).
Направление реакции определяется константой поликонденсационного равновесия К, которая представляет собой соотно-^ шение констант скоростей прямой и обратной реакций. В случае реакции, не сопровождающейся выделением низкомолекулярного продукта, т. е. протекающей по схеме
к
А+В С
константа К равна
[С]
[АЦВ1
(2.23
«
где 1А] и (В1 — равновесные концентрации функциональных групп, не всту| пивших в реакцию; [С]—равновесная концентрация связей, образовавших^ при поликонденсации.
148
При реакции с выделением низкомолекулярного продукта Д
К'
А+В С+Д
константа /С' равна
К ~ " [АЦВ, <"*>
Значение константы поликонденсационного равновесия характеризует обратимость процесса. Значения констант равновесия обратимых реакций находятся в пределах до 100, необратимых— значительно выше (^103). Степень завершенности обратимых реакций лимитируется термодинамическими факторами, необратимых — кинетическими. Скорости этих реакций и энергии активации также значительно различаются: константа скорости обратимой реакции составляет 10 3—10~б м3/(кмоль-с), необратимой — до 105 м3/(кмоль-с); энергия активации равна 84—167 и 8—42 кДж/моль соответственно.
В необратимых процессах пол и конденсации распад цепей подавляется, что может быть обусловлено или низкой скоростью обратных реакций, или тем, что образовавшиеся полимеры не взаимодействуют с выделившимися низкомолекулярными продуктами.
При анализе кинетики поликонденсации используют принцип Флори, предполагая, что активность реагирующих групп одинакова и не зависит от длины цепи полимера. В случае поликонденсации мономеров, взятых в эквимольных количествах, кинетическое уравнение изменения концентрации функциональных групп выглядит следующим образом:
« [Ао] - • (2-25)
1-х
где Л —константа скорости реакции; [А0] — начальная концентрация функциональных групп; х —глубина превращения (доля прореагировавших к данному моменту функциональных групп).
Это уравнение справедливо для необратимых процессов и для начальных стадий обратимых в случае, если обратной реакцией можно пренебречь.
Для обратимой гомополнконденсации уравнение зависимости средней степени поликонденсации п от константы поликонденсационного равновесия К' и содержания выделяющегося низкомолекулярного продукта Д имеет вид
п = УЩЩ. (2.26)
Следовательно, для подавления обратных реакций необходимо непрерывно удалять из реакционной среды низкомолекулярные продукты.
В случаях, когда поликонденсация протекает без выделения низкомолекулярных продуктов, это уравнение с некоторым упрощением (если не учитывать процессы дезактивации реагирующих групп) можно представить в виде й=У/С, т. е. средняя степень полимеризации (следовательно, и молекулярная масса) пропорциональна корню квадратному из константы равновесия.
Молекулярно-массовое распределение при поликонденсации в простейших случаях описывается уравнением
Ра-**~Ч1 — *), (2.27>
где Рп — доля макромолекул со степенью полнкоиденсации л; х — глубина превращения.
Как мы уже говорили, если в реакции поликонденсации участвуют мономеры с тремя и большим числом функциональных групп, то образуются разветвленные или сшитые структуры. Трехмерная поликонденсация характеризуется точкой гелеобра-зования (момент образования нерастворимого полимера). Степень превращения в точке гелеобразования определяется функциональностью мономера. Связь между гелеобразованием и степенью завершенности реакции х может быть установлена на основании уравнения Карозерса для эквимольного соотношения функциональных групп:
^«-(2//ср)-(2//1/ср)^ (2.28)
i/cp — средняя степень функциональности). При п-+оо
