Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Один из надежных способов регулирования молекулярной массы поликонденсационных полимеров заключается во введении монофункционального компонента, который взаимодействует с функциональными группами, дезактивируя их. Молекулярная масса синтезируемых продуктов зависит от содержания в системе монофункционального соединения: чем больше его концентрация, тем на более ранних стадиях прекращается рост макромолекул. Например, при получении полиамидов реакцию прекращают добавлением уксусной кислоты, которая вступает в реакцию с концевой аминогруппой:
-СО— (СН2)4-СО—1>1Н— (СН2)б—Ш2+ОН—СО—СНэ —*-
—>- ~СО-(СН2)4-СО-1\1Н—(СН2)6—ЫН-СО-СНз
Повышение температуры ускоряет поликонденсацию, облегчает удаление образующегося низкомолекулярного продукта, в результате чего реакция смещается в сторону образования более высокомолекулярных соединений. Однако после достижения равновесия молекулярная масса выше при более низкой температуре. Это используется на практике для сокращения продолжительности синтеза полимера: сначала процесс ведут при более высокой температуре, а после достижения равновесия — при более низкой. Молекулярная масса полимера
1ЗД
зависит также от способа проведения поликонденсации (в расплаве, в растворе, на поверхности раздела двух фаз, в твердой фазе). Одним из наиболее производительных, легко автоматизируемых и перспективных методов поликонденсации является межфазная поликонденсация. Процесс протекает в гетерогенной системе на границе раздела двух несмешивающих-ся жидкостей, содержащих исходные компоненты и не растворяющих получаемый полимер. Константы скорости межфазной поликонденсации достаточно высоки— 10*—106 м3/(кмольс), поэтому процесс можно проводить при относительно низких температурах, получая полимер с высокой молекулярной массой.
Контрольные вопросы
1. Какие преимущества имеет нонио-координациоииая полимеризация перед другими методами полимеризации? Каковы особенности структуры полимеров, получаемых этим методом?
2. Сравните методы полимеризации и поликонденсации. В чем основные преимущества и недостатки метода поликондеисацни? Приведите примеры полимеров, получаемых этим методом.
3 что такое «живые» молекулы? Как онн получаются? Какое практическое
применение находят?
4. Мономер СН2=СН—СН=СН2 полнмеризуют методом анионной полимеризации н присутствии щелочных металлов Ыа, К, 1л. В чем различия в структуре образующихся полимеров? В каком случае полимер имеет более регулярную структуру и почему?
5. Каким способом можно получить стереорегуляриый полимер? Какие катализаторы используют для этих целей? Приведите схему получения сте-реорегуляркого полибутадиена.
6. Как называются полимеры, полученные из мономеров
СН2=СН—СН -СН2, СН2= СНС1 и СН2=С (СНзЬ
Какими способами их получают и каковы их свойства?
7. Как можно регулировать структуру полимера (молекулярную массу, мо-лекулярно-массовое распределение прн радикальной полимеризации и при ионной?
8. Какой способ синтеза полимеров более перспективен и почему?
9. В чем отличие равновесной поликонденсации от неравновесной? В каком случае получается полимер с более высокой молекулярной массой и почему?
10. Какие вы знаете приемы повышения молекулярной массы полимера при поликондеисацни?
11. В чем различие в структуре мономеров для полимеризации и поликонденсации?
ГЛАВА 3
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Химические превращения полимеров позволяют создавать многочисленные новые классы высокомолекулярных соединений и в широких пределах изменять их свойства и области применения (реакции модификации). Некоторые полимеры вообще нельзя получить непосредственным синтезом из низкомолекулярных соединений вследствие неустойчивости мономеров. Так, поливиниловый спирт не может быть получен полимеризацией мономера: его синтезируют омылением готового полимера — лоливинилацетата. Ацетилированием поливинилового спирта получают различные поливинилацетали. Только путем взаимодействия каучуков с серой и другими полифункцнональными соединениями (вулканизация) могут быть получены резины. Наконец, к химическим превращениям относится направленная деструкция полимеров, часто применяемая для регулирования их молекулярной массы.
В химии высокомолекулярных соединений различают реакции звеньев полимерной цепи и макромолекулярные реакции.
Макромолекулярные реакции всегда приводят к изменению степени полимеризации, а иногда и строения основной цепи полимера. К этим реакциям относятся реакции деструкции полимеров, сопровождающиеся уменьшением молекулярной массы, и межмолскулярные реакции, в результате которых образуются пространственные структуры и возрастает молекулярная масса полимера.
3.1. ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРОВ
Химические реакции высокомолекулярных соединений в принципе не отличаются от реакций классической органической химии, но большие размеры и сложность строения макромолекул обусловливают специфические особенности этих реакций. Для полимеров возможны реакции, вообще не имеющие прямых аналогий с реакциями низкомолекулярных соединений. Эти реакции, например цепная деполимеризация, обусловлены просто наличием достаточно длинной цепочки однородных звеньев.
