Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Расположение функциональных групп по длине макромолекулы влияет на их химические свойства. В частности, стойкость карбоцепиых полимеров к деструкции зависит от расположения Функциональных групп: она ниже, если группы расположены рядом. Например, макромолекулы поливинилового спирта нормального строения
-СНа— СН—СН2—СН—СН*— СН~
I I- I
ОН ОН ОН
157
156
не деструктируются под действием йодной кислоты НЮ* и кислорода воздуха, тогда как макромолекулы, содержащие сс-гликолевые группировки — СН—СИ—, в этих условиях дест-
ОН ОН
руктируются:
ню*
~СН2-СН-СН-СП2--» ~СНг-СН + НС-СН2~
II II И
он он о о
Скорость дегидрохлорирования поливинилхлорида также зависит от порядка расположения в макромолекуле мономерных звеньев — СИ2—СНС1— При обычном расположении звеньев «голова к хвосту»
-СН*—СНС1-~СН2-СНС1-СН2~СНС!—
термический распад и дегидрохлорирование поливинилхлорида протекают медленно к по иному механизму, чем при аномальном строении звеньев ~СН2—СНС1—СНС1—СНг~. В этом случае дегидрохлорирование сопровождается образованием из двух соседних звеньев хлористого винила одного звена хлоро-прена:
~СНг—СНС1—СНС1—СН2--- ~СН2—СН=СС1—СН2~
—НС!
Влияние заместителей, создающих пространственные затруднения при химических реакциях, электронные эффекты, обусловленные полярностью атомов и подвижностью электронных пар, так называемое ориентирующее влияние заместителей в бензольных и нафталиновых циклах —все эти факторы хороню известны в классической органической химии низкомо лекулярных соединений. В полимерах такой фактор, как влияние' «соседей», приобретает специфические особенности. «Эф фект соседа» (под этим термином обычно понимают изменени реакционной способности данной функциональной группы ил звена под влиянием уже прореагировавшей группы, расположенной по соседству с данной) вызывает изменение скоросг и механизма реакции в полимерах. В ряде случаев скорост реакции при появлении рядом уже прореагировавших груп может повышаться в Ю3—104 раза. Прореагировавшие сосед ние группы могут оказывать и ингибирующее влияние на реак . ционную способность данной группы. Так, щелочной гидроли полиметакриламида не проходит до конца из-за блокировани амидной группы двумя ионизованными карбоксильными груп пами.
158
Конформационные эффекты. Процесс химического превращения макромолекулы одного типа и строения в молекулы другого типа и строения обязательно связан с изменением формы макромолекулы в растворе, поскольку меняются ее химический состав, характер внутри- и межмолекулярного взаимодействия, потенциальные барьеры вращения и т. д. Если для осуществления той или иной реакции необходимо сближение на определенное расстояние функциональных групп макромолекулы, разделенных десятками звеньев, то произойдет реакция или нет, будет зависеть от того, реализуется ли необходимая для этого сближения конформаиия.
Конформация и степень свернутости макромолекулярного клубка определяют, с одной стороны, скорость, с которой низкомолекулярный реагент достигнет реакционноепособных групп полимера, а с другой — равновесную концентрацию этого реагента вблизи активных групп. Конформация цепи, обеспечивающая доступность реагента к функциональным группам в начале процесса, может уже не реализоваться на более поздних стадиях, и реакция замедлится. Возможны и обратные случаи— ускорение реакции за счет разворачивания цепи.
Надмолекулярные эффекты, как правило, тесно связаны с конформационными, и разделить их чрезвычайно трудно. Однако их необходимо учитывать при изучении реакций полимеров не только в твердой фазе, но и в растворе.
Примером влияния морфологии полимеров на их химические свойства может служить снижение скорости окисления кристаллизующихся полимеров при их ориентации и кристаллизации при растяжении. В качестве примера зависимости кинетики реакции от наличия надмолекулярных образований можно привести термоокислительную деструкцию полипропилена. Эта реакция идет преимущественно в аморфных областях. Если же сравнивать кинетику реакций в образцах с разной кристаллической структурой, то оказывается, что крупно-еферолитный полипропилен окисляется медленнее, чем мелко-сферолитный.
При контакте низкомолекулярного реагента с полимером в реакцию сразу вступают только функциональные группы, Расположенные на поверхности. К функциональным группам, не расположенным на поверхности полимера, реагент должен предварительно продиффундировать сквозь слой полимера. Продолжительность диффузии определяется не только условия-Ми реакции, химическим строением полимера и низкомолекулярного реагента, но и плотностью упаковки макромолекул полимера. Так как в аморфных областях упаковка макромолекул более рыхлая, чем в кристаллических, продолжительность контакта и полнота реакции низкомолекулярного реаген-Та с макромолекулами, расположенными в аморфных областях,
159
выше, чем с макромолекулами в кристаллических областях. Различная доступность для реагентов функциональных групп макромолекул или их звеньев, расположенных в аморфных и кристаллических областях и в надмолекулярных образованиях с различной плотностью упаковки, является одной из важнейших причин неоднородности продуктов реакций в полимерах, находящихся в стеклообразном или кристаллическом состоянии.
