Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
*«=2/fcp. (2.29)
Если /ср=2э то x=l, т. е. реакция идет до полного превращения с образованием только линейных полимеров, без геле образования; если /ср=3, то степень завершенности в момент гелеобразования составляет 2/3; если /Ср=4, то реакция до гелеобразования протекает всего на 50%.
При поликонденсации большое влияние на ход реакции оказывают так называемые сопутствующие процессы. Обычно это влияние отрицательно, так как подавляется основная реакция* ухудшается качество синтезируемого продукта, увеличиваются расход сырья и себестоимость и т. д. По природе сопутствующих процессов их можно разделить на химические и физические. К физическим относятся процессы исключения функциональных групп из реакции вследствие самопроизвольного выпадения полимера (или олигомера) в осадок, блокирования функциональных групп молекулами растворителя, повышения вязкости системы и т. д., к химическим — нежелательные реакции функциональных групп с примесями, растворителями, монофункциональными добавками. Например, при взаимодействии
150
хлорангидридных групп мономера с монофункциональной добавкой
сюсксоа+гн^к' —^нажажн1?'+2нс1
происходит дезактивация функциональных групп. Из химических реакций большое значение имеют циклизация, деструкция, структурирование.
В зависимости от механизма процессы циклизации разделяют на внутри- и межмолекулярные. Внутримолекулярная циклизация происходит при взаимодействии функциональных групп, принадлежащих одной и той же молекуле мономера. Примером внутримолекулярной циклизации бифункциональных соединений может служить побочная реакция, протекающая при синтезе сложных полиэфиров из оксикислот:
лНО—R—СО—ОН—
основная реакция
-ь Н— [-О—Я-СО-) „ -ОН+ (л — 1) Н20
сложный полиэфир
циклизация
-*• пЯ-СО+лН20
\/ О
лактон
Межмолекулярная циклизация происходит при взаимодействии функциональных групп различных молекул:
СН2—-СНз
ноу/ \>Н сн2—сн,
+ </ ^о+гадон
н§сао ос*н6 "ос—со
ОС—со
Наиболее легко циклизуются соединения, образующие 5— 7-членные циклы, хотя возможно образование циклов и из промежуточных продуктов поликонденсации, содержащих 20—40 атомов.
Процессы деструкции (разрушения макромолекул) происходят при взаимодействии высокомолекулярных продуктов поликонденсации с низкомолекулярными, т. е. при обратных реакциях. Возможен также межцепной обмен, который протекает или в результате взаимодействия концевых групп одной макромолекулы с внутренним звеном другой, или при взаимодействии двух внутренних функциональных групп различного типа. В этих случаях уменьшение молекулярной массы происходит ие всегда.
151
Соотношение скоростей реакций роста макромолекул и побочных реакций определяет молекулярные характеристики полимера (структуру, молекулярную массу, молекулярно-массо-вое распределение), содержание примесей и др. Это соотношение зависит главным образом от строения мономеров, степени их очистки, условий проведения синтеза. Например, внутримолекулярную циклизацию можно предотвратить увеличением концентрации мономеров и снижением температуры процесса.
Молекулярная масса продуктов поликонденсации зависит от глубины превращения, соотношения исходных мономеров, концентрации регуляторов молекулярной массы, условий процесса. Вл!«м!"« глубины превращения (конверсии) на молекулярную массу при гомогенном процессе приближенно характеризуется уравнением
,7=1/(1
(2.30)
из которого видно, что при молекулярная масса увели-
чивается. Например, при х=0,5 й=2,0; при *=0,995 й=200; при х=0,999 й=1000.
Таким образом, с увеличением глубины полимеризации мо лекулярная масса полимера возрастает. В этом отличие по ликонденсации от реакций цепной полимеризации, в которы молекулярная масса не зависит от глубины процесса (рис. 2.2). Поскольку в гетерогенных системах реакция поликонденсаци осложняется процессами диффузии мономера через границ раздела, высокомолекулярный полимер может образоватьс при глубине процесса намного меньше I (в расчете на обще исходное количество реагентов).
Рнс. 2.2. Зависимость средней молекулярной массы МСр от степени конверсии А при полимеризации (/) и полнкоиденсацин (2)
Рис. 2.3. Изменение кривых молекулярно массового распределения (С*— мае--совая доля фракции; х— степень полимеризации) в процессе поликонденсацик в зависимости от количества вступивших в реакцию функциональных групп:
/ — 10%; 2 — 20%: 5 — 50%; * — 100%
152
Поскольку в полимере с увеличением продолжительности процесса возрастает доля макромолекул с большой молекулярной массой и снижается доля низкомолекулярных олигомеров, полидисперсность системы непрерывно изменяется (рис. 2.3). Полимеры с узким ММР образуются на начальных стадиях реакции. С увеличением глубины полимеризации распределение по молекулярным массам становится значительно шире.
Большую роль в поликонденсации играет соотношение исходных компонентов. Для достижения высокой молекулярной массы требуется эквимольное соотношение мономеров. При избытке одного из мономеров процесс поликонденсации протекает до тех пор, пока мономер, присутствующий в меньшем количестве, не будет израсходован. Тогда избыточный мономер и все макромолекулы будут содержать на обоих концах одинаковые функциональные группы. Поликонденсация прекращается, не достигнув требуемой глубины. Эквивалентность соотношения исходных веществ в процессе поликонденсации может нарушаться вследствие летучести одного из мономеров или химического изменения функциональных групп и превращения их в нереакционноспособные в условиях поликонденсации. В гетерогенных системах может наблюдаться кажущееся нарушение правила эквивалентности функциональных групп, однако в зоне реакции эквимольное соотношение компонентов обязательно должно сохраняться.
